Кобальт и его соединения
Оксид кобальта
CoO (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого
оксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 К
приведены в табл. CoO_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
приведены в табл. Co.1. В
справочнике за стандартное состояние CoO (к) в интервале 0 – 288.54
К принята тетрагональная модификация, а при более высоких температурах до точки
плавления (2090 К)- кубическая модификация ( структурный тип NaCl) [50TOM/ROO]. Cогласно
данным Гримса и Лагерлофа [91GRI/LAG] кроме наиболее устойчивой кубической модификации
(так называемой красной соли с параметром решетки а = 0.4267 нм) у
СоО существует еще две метастабильных модификации – со структурой цинковой
обманки (F43m, а = 0.455 нм) и гексагональная
модификация с структурой вюртцита с параметрами решетки а = 0.321 нм
и с = 0.524 нм.
При T<298.15 K термодинамические функции CoO(к)
вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Набутовской и др.
[85НАБ/ОПП] (5 – 328 К). Исследовался образец CoO с
содержанием примесей 10–6 ат.% и стехиометрией CoOx,
где x = 1.0000
– 0.99997. Воспроизводимость результатов измерений теплоемкости оценена
авторами при T < 20 K в
1.3%, в интервале 20 – 80 К в 0.4% и при T > 80 К в
0.04%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К привела к значению S°(5
K) = 0.003 Дж×K‑1×моль‑1. В
интервале 230 – 360 К наблюдалась широкая l-аномалия
теплоемкости CoO. Антиферромагнитное упорядочение CoO с
температурой Нееля 288.54 ± 0.01
[85НАБ/ОПП] сопровождается изменением сингонии (антиферромагнитная фаза
претерпевает тетрагональное искажение). . Погрешности принятых по этой работе значений S°(298.15
K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл. Со.1)
оценены в 0.1 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.02 кДж×моль‑1
соответственно.
Менее надежные измерения теплоемкости СоО, выполненные Кингом [57KIN] (53.6 – 308), в
интервале 55 – 100 К в среднем на 3% выше данных а в интервале
100 - 250 К согласуются с ними в пределах 0.5%. Измерения
теплоемкости СоО вблизи точки Нееля были выполнены также в работах [65BIZ/MAI] (TN = 287 K) и [70SAL] (TN = 288.46 K).
Поскольку результаты измерений в этих статьях представлены только в виде
мелкомасштабных графиков, они не учитывались в настоящей работе.
Измерения
энтальпии CoO(к) в интервале 501 – 1803 К были проведены
Кингом и Христенсеном [58KIN/CHR] c точностью 0.5% для образца CoO,
который содержал согласно химическому анализу 78.61% Со(теоретич 78.65%),
21.36% О (теоретич. 21.35%) и по 0.02% Si и S.
Нисходящая ветвь l-кривой
теплоемкости имеет минимум при 360 К, ввиду чего для теплоемкости CoO было
выведено два уравнения: одно в интервале 298.15 – 400 К по данным
[85НАБ/ОПП] и [58KIN/CHR], а второе по данным [58KIN/CHR]
(298.15 – 1803 К) в интервале 298.15 – 2090 К (см. в табл.Co.1).
Температура плавления CoO по результатам измерений различных авторов [32WAR/PRO, 37WAR/REU, 51ASS/KOH, 68FOE/COU, 68COU/FOE] лежит
в интервале 2050 – 2100 К. Наиболее тщательные измерения проведены в
работах [68FOE/COU, 68COU/FOE], в которых изучалось влияние давления кислорода
на точку затвердевания CoO. По данным этих работ СoO на воздухе плавится при 2090 ± 10 К; это значение
принимается в справочнике. Экспериментальные данные по энтальпии плавления и
теплоемкости жидкого СoO в литературе отсутствуют, за исключением
качественного наблюдения Фоекса и Кутюра [68FOE/COU],
которые методом термического анализа отметили, что теплота затвердевания СoO
примерно в 10 раз больше теплоты затвердевания серебра (т.е. порядка 100 кДж×моль‑1)
По-видимому, это значение резко завышено. Нами принимается оцененное значение
энтальпии плавление 40 кДж×моль‑1,
исходя из предположения равенства энтропий плавления СоО и вюстита Fe0..947O.
Теплоемкость жидкого СoO оценена равной Ср = 33.5 Дж×K‑1×г-атом‑1 ´ 2 = 67
Дж×K‑1×моль‑1.
Отметим, что для жидкого вюстита Кафлин и Кинг [51COU/KIN]
определили близкое значение Ср = 68.2 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности вычисленных значений Фо(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5,
1.3, 5 и 8 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями CoO(к), приведенными в табл. CoO_c и в
справочниках [73BAR/KNA] (T ≤ 1800 K ) и
[98CHA] (T ≤ 2100 K ), не
превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях Sо(Т).
В настоящем издании принимается
значение энтальпии образования моноксида кобальта
DfH°(СоО, к, 298.15 К) = -238.0 ± 1.0 кДж×моль‑1.
Оно основано на приведенных в
табл. Co.6 результатах измерений. Таблица
состоит из семи разделов. Первый содержит результаты калориметрических
измерений, а шесть остальных включают данные по исследованию равновесий:
СоО(к) = Со(к) + 0.5О2(г) (1)
СоО(к) + Н2(г) = Со(к) + H2O(г) (2)
СоО(к) + СО(г) = Со(к) + СО2(г) (3)
СоО(к) + 0.947Fе(к) = Со(к) + Fе0.947О(к) (4)
Со(к) + NiО(к) = СоО(к) + Ni(к) (5)
Со(к) + Сu2О(к) = СоО(к) + 2Сu(к) (6)
При расчете погрешностей
значений, основанных на исследовании равновесий, учтены воспроизводимость
результатов и погрешность, обусловленная неточностью термодинамических функций
веществ.
Из калориметрических работ
наибольшего доверия заслуживает результат, полученный в работе [54BOY/KIN] (-238.9±1.3 кДж×моль‑1); данные остальных работ существенно менее точны
из-за не вполне тщательного исследования исходных веществ и продуктов реакций,
возможности побочных взаимодействий, несовершенства аппаратуры [10MIX, 31ROT/HAV] или вследствие недостаточной точности примененного метода [65VIS].
Исследованиям равновесия (1)
посвящено 16 работ. Для вычисления среднего значения энтальпии образования,
составившего для этой группы работ -237.3±1.0 кДж×моль‑1, выбраны
результаты 11 исследований. Исключены результаты работы [63AUK/MUA], в которой содержатся весьма
ограниченные сведения о деталях эксперимента, а также работ [66GRI/BUR], [80ВОЛ/НЕУ], [65TRE/SCH] и [77SRE/CHA] из-за заметных расхождений
между значениями, рассчитанными методами II и III законов термодинамики.
Исследованиям равновесия (2)
(раздел III) посвящено 8 работ. Среднее
значение из результатов пяти лучших работ этой группы ([29EMM/SHU], [33SHI/MOR], [60AUB/GLE], [61БАЛ/ЧУФ], [73RAU/GUE]) составляет -237.6±1.0 кДж×моль‑1. Не учитывались данные работы [43KLE], которая для нас недоступна, и работ [21CHA] (из-за значительной погрешности ) и [21WOH/BAL] (вследствие малой надежности ее
результатов).
Исследованиям равновесия (3)
посвящено 11 работ. Среднее значение из результатов пяти лучших работ ([30EMM/SHU], [33WAT], [64SCH/MUA], [69BRE/MUA], [74МЕЛ/ЧИЖ]) составило -238.4±1.5 кДж×моль‑1. Не
учтены данные работ, измерения в которых проводились только при одной
температуре ([29SCH/WES], [71BRE/MUA], [71NAV/MUA]), и работ [37КАП/ГОФ, 57ЛИС, 58PET/MAN] из-за ограниченности приведенных в них сведений о
деталях эксперимента.
Средние значения из результатов
изучения равновесий (4-5), составляет -237.8±2.0 кДж×моль‑1 и
-237.2±2.0 кДж×моль‑1,
соответственно; результат одного измерения по равновесию (6) составляет -236.8±1.8
кДж×моль‑1 .
Принято значение, среднее между
калориметрическим результатом из [54BOY/KIN] и представленными выше результатами, полученными по
равновесиям (1-3). Остальные результаты разумно согласуются с принятым
значением, но представляются несколько менее надежными из-за того, что они
зависят от других термохимических величин, сравнимых по точности или худших по
сравнению с обсуждаемой величиной.
В настоящем издании принимается
значение энтальпии сублимации моноксида кобальта:
DsH°(CoO, к, 0) = 520 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах
масс-спектрометрических измерений давления насыщенного пара СоО, полученных в
работах Гримли и др. (1578 - 1744K, 20 измерений, 471 ± 60 (II закон термодинамики) и 532 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон с использованием принятых в данном издании сечений
ионизации) [66GRI/BUR]) и Казенаса и др. (1785 - 1849К, 22 измерения, 586 ± 70 (II закон) и 538 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон) [85КАЗ/ТАГ]). Обработка этих
масс-спектрометрических измерений на газовое равновесие СоО = Со + 0.5О2 с последующим
пересчетом на сублимацию ведет к значениям энтальпии сублимации, равным 521 ± 7 [66GRI/BUR] и 529 ± 8 [85КАЗ/ТАГ] кДж×моль‑1.(III закон). Обработка с
использованием II закона приводит к согласующимся,
но существенно менее точным величинам. Представляется, что оба набора величин
могут быть несколько завышенными как из-за отсутствия в работах доказательств
наличия в условиях экспериментов фазы СоО(к, ж), так и из-за трудности
измерения неконденсирующегося О2. На этом основании принято
значение, близкое к наименьшему из четырех приведенных величин. Погрешность
оценена.
Константа равновесия реакции
СоО(к) = Co(г) + O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 907.544 ± 3.1 кДж×моль‑1,
соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы
Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати