ChemNet
 

Кобальт и его соединения

Оксид кобальта

CoO (к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 К приведены в табл. CoO_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций приведены  в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние CoO (к) в интервале 0 – 288.54 К принята тетрагональная модификация, а при более высоких температурах до точки плавления (2090 К)- кубическая модификация ( структурный тип NaCl) [50TOM/ROO]. Cогласно данным Гримса и Лагерлофа [91GRI/LAG] кроме наиболее устойчивой кубической модификации (так называемой красной соли с параметром решетки а = 0.4267 нм) у СоО существует еще две метастабильных модификации – со структурой цинковой обманки (F43m, а = 0.455 нм) и гексагональная модификация с структурой вюртцита с параметрами решетки а = 0.321 нм и с = 0.524 нм.

При T<298.15 K термодинамические функции CoO(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Набутовской и др. [85НАБ/ОПП] (5 – 328 К). Исследовался образец CoO с содержанием примесей 10–6 ат.% и стехиометрией CoOx, где  x = 1.0000 – 0.99997. Воспроизводимость результатов измерений теплоемкости оценена авторами при T < 20 K в 1.3%, в интервале 20 – 80 К в 0.4% и при T > 80 К в 0.04%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К привела к значению S°(5 K) = 0.003 Дж×K‑1×моль‑1. В интервале 230 – 360 К наблюдалась широкая l-аномалия теплоемкости CoO. Антиферромагнитное упорядочение CoO с температурой Нееля 288.54 ± 0.01 [85НАБ/ОПП] сопровождается изменением сингонии (антиферромагнитная фаза претерпевает тетрагональное искажение). . Погрешности принятых по этой работе значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл. Со.1) оценены в 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.02 кДж×моль‑1 соответственно.

Менее надежные измерения теплоемкости СоО, выполненные Кингом [57KIN] (53.6 – 308), в интервале 55 – 100 К в среднем на 3% выше данных а в интервале 100  - 250 К согласуются с ними в пределах 0.5%. Измерения теплоемкости СоО вблизи точки Нееля были выполнены также в работах [65BIZ/MAI] (TN = 287 K) и [70SAL] (TN = 288.46 K). Поскольку результаты измерений в этих статьях представлены только в виде мелкомасштабных графиков, они не учитывались в настоящей работе.

Измерения энтальпии CoO(к) в интервале 501 – 1803 К были проведены Кингом и Христенсеном [58KIN/CHR] c точностью 0.5% для образца CoO, который содержал согласно химическому анализу 78.61% Со(теоретич 78.65%), 21.36% О (теоретич. 21.35%) и по 0.02% Si и S. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости имеет минимум при 360 К, ввиду чего для теплоемкости CoO было выведено два уравнения: одно в интервале 298.15 – 400 К по данным [85НАБ/ОПП] и [58KIN/CHR], а второе по данным [58KIN/CHR] (298.15 – 1803 К) в интервале 298.15 – 2090 К (см. в табл.Co.1).

Температура плавления CoO по результатам измерений различных авторов [32WAR/PRO, 37WAR/REU, 51ASS/KOH, 68FOE/COU, 68COU/FOE] лежит в интервале 2050 – 2100 К. Наиболее тщательные измерения проведены в работах [68FOE/COU, 68COU/FOE], в которых изучалось влияние давления кислорода на точку затвердевания CoO. По данным этих работ СoO  на воздухе плавится  при 2090 ± 10 К; это значение принимается в справочнике. Экспериментальные данные по энтальпии плавления и теплоемкости жидкого СoO в литературе отсутствуют, за исключением качественного наблюдения Фоекса и Кутюра [68FOE/COU], которые методом термического анализа отметили, что теплота затвердевания СoO примерно в 10 раз больше теплоты затвердевания серебра (т.е. порядка 100 кДж×моль‑1) По-видимому, это значение резко завышено. Нами принимается оцененное значение энтальпии плавление 40 кДж×моль‑1, исходя из предположения равенства энтропий плавления СоО и вюстита Fe0..947O. Теплоемкость жидкого СoO оценена равной Ср = 33.5 Дж×K‑1×г-атом‑1 ´ 2 = 67 Дж×K‑1×моль‑1. Отметим, что для жидкого вюстита Кафлин и Кинг [51COU/KIN] определили близкое значение Ср = 68.2 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Фо(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 1.3, 5 и 8 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoO(к), приведенными в табл. CoO_c и в справочниках [73BAR/KNA] (≤ 1800 K ) и [98CHA] (≤ 2100 K ), не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1в значениях Sо(Т).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования моноксида кобальта

DfH°(СоО, к, 298.15 К) = -238.0 ± 1.0 кДж×моль‑1.

Оно основано на приведенных в табл. Co.6 результатах измерений. Таблица состоит из семи разделов. Первый содержит результаты калориметрических измерений, а шесть остальных включают данные по исследованию равновесий:

СоО(к) = Со(к) + 0.5О2(г)                                                             (1)

СоО(к) + Н2(г) = Со(к) + H2O(г)                                                   (2)

СоО(к) + СО(г) = Со(к) + СО2(г)                                                 (3)

СоО(к) + 0.947Fе(к) = Со(к) + Fе0.947О(к)                                    (4)

Со(к) + NiО(к) = СоО(к) + Ni(к)                                                   (5)

Со(к) + Сu2О(к) = СоО(к) + 2Сu(к)                                              (6)

При расчете погрешностей значений, основанных на исследовании равновесий, учтены воспроизводимость результатов и погрешность, обусловленная неточностью термодинамических функций веществ.

Из калориметрических работ наибольшего доверия заслуживает результат, полученный в работе [54BOY/KIN] (-238.9±1.3 кДж×моль‑1); данные остальных работ существенно менее точны из-за не вполне тщательного исследования исходных веществ и продуктов реакций, возможности побочных взаимодействий, несовершенства аппаратуры [10MIX, 31ROT/HAV] или вследствие недостаточной точности примененного метода [65VIS].

Исследованиям равновесия (1) посвящено 16 работ. Для вычисления среднего значения энтальпии образования, составившего для этой группы работ -237.3±1.0 кДж×моль‑1, выбраны результаты 11 исследований. Исключены результаты работы [63AUK/MUA], в которой содержатся весьма ограниченные сведения о деталях эксперимента, а также работ [66GRI/BUR], [80ВОЛ/НЕУ], [65TRE/SCH] и [77SRE/CHA] из-за заметных расхождений между значениями, рассчитанными методами II и III законов термодинамики.

Исследованиям равновесия (2) (раздел III) посвящено 8 работ. Среднее значение из результатов пяти лучших работ этой группы ([29EMM/SHU], [33SHI/MOR], [60AUB/GLE], [61БАЛ/ЧУФ], [73RAU/GUE]) составляет -237.6±1.0 кДж×моль‑1. Не учитывались данные работы [43KLE], которая для нас недоступна, и работ [21CHA] (из-за значительной погрешности ) и [21WOH/BAL] (вследствие малой надежности ее результатов).

Исследованиям равновесия (3) посвящено 11 работ. Среднее значение из результатов пяти лучших работ ([30EMM/SHU], [33WAT], [64SCH/MUA], [69BRE/MUA], [74МЕЛ/ЧИЖ]) составило -238.4±1.5 кДж×моль‑1. Не учтены данные работ, измерения в которых проводились только при одной температуре ([29SCH/WES], [71BRE/MUA], [71NAV/MUA]), и работ [37КАП/ГОФ, 57ЛИС, 58PET/MAN] из-за ограниченности приведенных в них сведений о деталях эксперимента.

Средние значения из результатов изучения равновесий (4-5), составляет -237.8±2.0 кДж×моль‑1 и -237.2±2.0 кДж×моль‑1, соответственно; результат одного измерения по равновесию (6) составляет -236.8±1.8 кДж×моль‑1 .

Принято значение, среднее между калориметрическим результатом из [54BOY/KIN] и представленными выше результатами, полученными по равновесиям (1-3). Остальные результаты разумно согласуются с принятым значением, но представляются несколько менее надежными из-за того, что они зависят от других термохимических величин, сравнимых по точности или худших по сравнению с обсуждаемой величиной.

В настоящем издании принимается значение энтальпии сублимации моноксида кобальта:

DsH°(CoO, к, 0) = 520 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений давления насыщенного пара СоО, полученных в работах Гримли и др. (1578 - 1744K, 20 измерений, 471 ± 60 (II закон термодинамики) и 532 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон с использованием принятых в данном издании сечений ионизации) [66GRI/BUR]) и Казенаса и др. (1785 - 1849К, 22 измерения, 586 ± 70 (II закон) и 538 ± 7 кДж×моль‑1 (III закон) [85КАЗ/ТАГ]). Обработка этих масс-спектрометрических измерений на газовое равновесие СоО = Со + 0.5О2 с последующим пересчетом на сублимацию ведет к значениям энтальпии сублимации, равным 521 ± 7 [66GRI/BUR] и 529 ± 8 [85КАЗ/ТАГ] кДж×моль‑1.(III закон). Обработка с использованием II закона приводит к согласующимся, но существенно менее точным величинам. Представляется, что оба набора величин могут быть несколько завышенными как из-за отсутствия в работах доказательств наличия в условиях экспериментов фазы СоО(к, ж), так и из-за трудности измерения неконденсирующегося О2. На этом основании принято значение, близкое к наименьшему из четырех приведенных величин. Погрешность оценена.

Константа равновесия реакции СоО(к) = Co(г) + O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 907.544 ± 3.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору