Кобальт и его соединения

Трихлоридкобальта

CoCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl₃ приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoCl₃ исследовалась в работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Авторы изучили ИК спектр молекул CoCl₃, изолированных в матрице из аргона и на основании измеренных изотопических сдвигов полосы, соответствующей валентной частоте колебания связи Co-Cl, сделали вывод о плоской структуре молекулы CoCl₃ симметрии D_3h. Приведенному в табл. Co.10. произведению главных моментов инерции соответствует межъядерное расстояние r(Co-Cl) = 2.10 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In, Feи CoF₃. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-113 г³·cм⁶. Значение валентной частоты связи Co-Cl (n₃) принято по работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Остальные основные частоты колебаний рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeCl₃, FeCl₂, CoCl₂[1]. Их погрешности составляют 40 в n₁, 25 в n₂, n₄ и 20 см^-1 в n₃.

По аналогии с молекулой CoF₃ принято, что CoCl₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых оценены на основании соответствующих данных для CoF_3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра (см. CoBr₂). Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CoCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4, 5, 5 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K6, 9, 11 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции CoCl₃(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV] по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения термодинамических функций, рассчитанных в [85CHA/DAV] и приведенных в табл. CoCl₃, существенны и достигают 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значении F°(6000K). Эти расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В справочнике [85CHA/DAV] для молекулы CoCl₃ принята неплоская структура симметрии C_3v, значения частот колебаний оценены сравнением со значениями частот в молекулах PCl₃, SiCl₃ и TiCl₃ и их величины существенно больше, а величины принятых энергий возбужденных состояний ниже, значений, приведенных в табл. Co.10.

Константа равновесия реакции CoCl₃(г) = Co(г) + 3Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 932.269 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(CoCl₃, г, 0) = -151 ± 10 кДж×моль^‑1.

Значение основано на измерениях константы равновесия CoCl₂(г) + 0.5Cl₂(г) = CoCl₃(г), выполненных Шефером и Брайлем [56SCH/BRE] методом переноса (918-1073K, результаты  представлены уравнением): D_rH°(0) = -73 ± 5 и -56 ± 10 кДж×моль^‑1 при обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно. К близкой величине приводит представленный в [56SCH/BRE] результат отдельного единичного измерения, выполненного Брайлем (не опубликовано). Принятое значение соответствует величине, базирующейся на III законе. Погрешность отражает неточность термодинамических функций.

Оценка по энергиям атомизации CoCl₂, CoF₂ и CoF₃ дает значение D_atH°(CoCl₃) = 968 ± 14, а по CoCl₂, FeCl₂ и FeCl₃ - значение 967 ± 11 кДж×моль^‑1 (погрешности отражают неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению со фтором размеров атома хлора и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]f_r = 2.56, f_rr = 0.2, f_a/r² = 0.048, f_g/r² = 0.025(в 10⁵ дин×см^-1)

Версия для печати