Кобальт и его соединения
Дихлоридкобальта
CoCl2(к,
ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида
кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К
приведены в табл. CoCl2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoCl2(к, ж), приведены
в табл. Co.1. За
стандартное состояние CoCl2(к)
в интервале 0 – 1010 К принята гексагональная модификация
(структурный тип CdCl2)
[59WIL/CAB].
При Т < 298.15 K термодинамические функции
CoCl2(к)
вычислены по измерениям теплоемкости в работах Кострюковой [68КОС] (1.8 – 4 K) и Чисхолма и Стаута [62CHI/STO] (11 – 300 К; содержание металлических
примесей составляло 0.003 вес.%). На кривой теплоемкости отмечена
λ-аномалия при 24.71 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным
упорядочением (точка Нееля). Менее надежные данные по теплоемкости, полученные
в работах [36ТРА/ШУБ] (13 – 131 К), [40МИЛ/ПАР2] (11 – 18
К), а также представленные только в графическом виде в работе [80MOS/KAR] (5 – 30 K), не учитывались. Погрешности принятых
значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.04 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15 K экспериментальные данные
по теплоемкости CoCl2(к) в литературе
отсутствуют. Принятое трехчленное уравнение (см. табл. Со.1.) было выведено с
использованием значения теплоемкости
при 298.15 К (78.5 Дж×K‑1×моль‑1,
[62CHI/STO]) и двум оцененным
значениям теплоемкости CoCl2
при высоких температурах – при 600 К и точке плавления 1010 К (85 и
88 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно).
Многочисленные измерения температуры плавления CoCl2 привели к значениям,
которые различаются в интервале от 989
до 1016 К. В справочнике принимается значение 1010 ± 5 К, полученное
усреднением результатов более надежных измерений [31BAS/BED, 52SCH/KRE, 53ЛЕС/БЕР, 55SCH/BAY, 57БОЛ/ФЕД, 64ПЕЧ/ВОР]. Энтальпия плавления CoCl2 (46 ± 5
кДж×моль‑1)
оценена, принимая энтропию плавления CoCl2(гекс.) равной энтропии плавления FeCl2(гекс.). Теплоемкость CoCl2(ж) оценена
равной 100 ± 10
Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.3, 0.8, 3 и 12
Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoСl2(к, ж),
приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. CoCl2_c не превышают
1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T).
Энтальпия
образования кристаллического дихлорида кобальта принимается равной:
DfH°(CoCl2,
к, 298.15K) = -311.1 ± 0.3 кДж×моль‑1.
Величина
основана на результатах измерений, приведенных в табл. Co.14. Большинство
результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием
CoCl2(к). Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15 K) включают ошибку
воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических
функций веществ. Для DfH°(CoCl2, к, 298.15
K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах
термохимических величин. Наиболее точные данные были получены прямым
калориметрическим методом в работе Лавута и др. [89LAV/TIM] и в работе Ефимова
и Евдокимовой [87ЕФИ/ЕВД] методом бром-бромидной калориметрии. Эти работы
выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных
веществ, достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры.
Принятое значение основано на совпадающих результатах этих двух работ. Близкое
значение рассчитано по калориметрическим данным [34HIE/WOE] и [57RIE/BIR].
Результат [57RIE/BIR] по измерению энтальпии растворения Co(к) в HCl(aq)
находится в согласии с калориметрическими данными [24BIL] и [54SCH], но
существенно отличается от не вполне надежных данных [1886THO].
Приведенные
в таблице результаты изучения равновесий менее точны; в пределах оцененных
погрешностей эти результаты хорошо согласуются с принятым значением.
Имеется
также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения CoCl2(к)
в воде с образованием растворов различных концентраций. Провести по этим данным
независимый расчет энтальпии образования CoCl2(к) не представляется
возможным, т.к. в нем участвует величина DfH°(Co+2, р-р, µH2O, 298.15 K),
выбор которой основан на принятом в настоящем издании значении DfH°(CoCl2, к, 298.15
K) и данных по энтальпиям растворения кристаллического дихлорида кобальта в
воде.
Давление пара в реакции CoCl2(к,
ж) = CoCl2(г)
вычислено с использованием принятого значения:
DsH°CoCl2, к, 0) = 218 ± 4 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
таблице Co.15 результатах обработки данных по давлению пара над CoCl2(к).
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений;
для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае
масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность
использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность
термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 9 кДж×моль‑1
для температур 800 - 1200 K.
Принятое значение базируется на результатах эффузионных и торзионных
измерений из работ [69HIL/CLE] и [95HIL] (большое число измерений и малая
погрешность за счет неточности термодинамических функций). Остальные результаты
менее точны и разумно согласуются с принятой величиной.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
