ChemNet
 

Кобальт и его соединения

Трибромид кобальта

CoBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoBr3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoBr3 приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoBr3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой CoF3 для CoBr3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Co-Br) = 2.25 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In и Fe. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-112 г3·cм6. Частоты колебаний, приведенные в табл. Co.10, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeBr3, FeBr2 и CoBr2 [1] Погрешности принятых значений частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 30, 20, 40 и 15 см-1 соответственно.

По аналогии с молекулой CoCl3 принято, что CoBr3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных состояния 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых приняты такими же, как в CoCl3. Возможное смещение уровней энергии CoBr3 относительно уровней CoCl3 не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см-1.

Термодинамические функции CoBr3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных CoBr3 (не превышают 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 11 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций CoBr3(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции CoBr3(г) = Co(г) + 3Br(г) вычислена по принятому оцененному значению:

DatH°(CoBr3, г, 0) = 780 ± 20 кДж×моль‑1.

Оценка по энергиям атомизации CoBr2, CoCl2 и CoCl3 дает значение DatH°(CoBr3, г, 0) = 802 ± 12, а по CoBr2, FeBr2 и FeBr3 - значение 820 ± 20 кДж×моль‑1 (погрешность отражает неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению с хлором размеров атома брома и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта. Для CoCl3 аналогичный подход приводил к завышению энтальпии атомизации примерно на 3%. На этом основании принятое значение несколько уменьшено.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(CoBr3, г, 0) = -3.795 ± 20.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


[1] fr = 2.2, frr = 0.14, fα/r2 = 0.05, fγ/r2 = 0.02  (в 105 дин. см-1)


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору