ChemNet
 

Кобальт и его соединения

Тетрасульфид трикобальта

Co3S4(к). Термодинамичеcкие свойства кристаллического тетрасульфида трикобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 943 K приведены в табл. Co3S4_c.

Значения постояннных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co3S4 (минерал линнеит) в интервале 0 – 943 K принята кубическая модификация (структурный тип шпинели, MgAl2O4) [68KNO/REI].

При T£ 298.15 K термодинамические функции Co3S4 вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Стьювом и др.[85STU/BEY] (5 – 300 K) на образце Co3S4, приготовленном прямым синтезом из элементов. Сумма примесей металлов составляла менее 0.2%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К по закону Дебая  привела  к  значению    S°(5 К) = 0.04 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Co.c, оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.15 кДж×моль‑1 соответственно.

При T> 298.15 K единственные измерения теплоемкости Co3S4 были проведены  Щелкотуновым и др. [77ЩЕЛ/ДАН] в интервале 298 – 700 К. К сожалению, эти авторы не приводят характеристик исследованного образца Co3S4, а результаты измерений были представлены только в виде графика. При 298 К полученные в работе [77ЩЕЛ/ДАН] данные на 4% меньше значений, измеренных в работе .[85STU/BEY]. Отметим, что по данным  [77ЩЕЛ/ДАН] теплоемкость Co3S4 в интервале 298 – 700 К растет криволинейно с замедлением скорости роста. В настоящем справочнике для теплоемкости Co3S4 при Т > 298 К принято уравнение (см. табл. Co.1.), выведенное по значениям теплоемкости Ср°(298.15 К) = 162.7 .[85STU/BEY], Ср°(400 К) = 172 и Ср°(700 К) = 192.1 Дж×K-1×моль-1: последние два значения оценены с учетом данных .[85STU/BEY и 77ЩЕЛ/ДАН].

При 943 К Co3S4(к) распадается на смесь двух фаз – джайпурита  CoS1+x  и  каттьерита CoS2 [78CHE/CHA]. Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co3S4 (к)  при 298.15, 500 и 943K оцениваются в 0.7, 3 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Co3S4(к), приведенными в табл.Co3S4_cи в справочнике  Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 15 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено использованием в настоящей работе данных [85STU/BEY] по теплоемкости Co3S4 при низких температурах.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава Co3S4 принято значение энтальпии образования, равное

DfH°(Co3S4, к, 298.15 K) = -348 ± 12 кДж×моль‑1 .

Данные, которые могут быть использованы для получения сведений по этой величине, представлены в табл. Co.22. Для энтальпий реакций в скобках приведены погрешности воспроизводимости.

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений сильно различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна; на этом основании авторы данного издания эти результаты для выбора рекомендации не использовали. Данные [77КЕС/КАМ] также не использованы, поскольку они не могут быть однозначно интерпретированы из-за отсутствия полного набора исходной информации; существенны также заметное отличие полученyого нами по этой работе значения от приводимого в оригинале и тот факт, что полученная в этой работе стабильность Co3S4 минимальна. Из оставшихся двух работ наибольшего доверия заслуживает работа [88CEM/KLE], по которой и принимается величина. Результат [54ROS] хорошо согласуется с рекомендацией, но является менее надежным, так как на диаграмме состояний системы кобальт ‑ сера нет области термодинамического сосуществования фаз Co9S8(к) и Co3S4(к).

Константа равновесия реакции Co3S4(к) = 3Co(г) + 4S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 2711.832 ± 15 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru

  Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору