Кобальт и его соединения
Дикобальт
Co2(г). Термодинамические свойства газообразного
дикобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Co2.
Молекулярные постоянные 59Co2, использованные для расчета термодинамических
функций, приведенные в табл. Co.4, выбраны на основе спектральных
исследований [94DON/HU], квантовомеханического
расчета [83SHI/GIN] и
оценок.
Согласно теоретическому исследованию
[83SHI/GIN]
молекула Со2 имеет
многочисленные низколежащие электронные состояния, из которых состояние 5S является основным. Принятые энергии и статистические
веса возбужденных состояний взяты из работы [83SHI/GIN]. Неточность энергий возбужденных состояний
оценивается в 20%.
Колебательные постоянные в основном X5S состоянии, приведенные
в табл. Co.4,
получены в работе [94DON/HU] на
основании обработки спектра комбинационного рассеяния димеров кобальта в
аргоновой матрице. Авторы [94DON/HU] оценивают погрешность значения we в 5 см‑1.
Вращательные постоянные, приведенные в
табл. Co.4,
рассчитаны по соотношениям (1.38), (1.68) и (1.69) из значения re = 1.98 ± 0.05 Å, оцененного из сопоставления силовых
постоянных и межъядерных расстояний в молекулах Fe2,
Co2, Ni2,
и Cu2.
Термодинамические функции Co2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10)
и (1.93) - (1.95).
Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям
(1.90) - (1.92) с учетом
девяти возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X)
и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням
и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни
энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из
условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5S были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62).
Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim,
пересчитанные по соотношениям (1.66) для природной смеси изотопов из постоянных
для 59Co2, представлены в табл. Co.5.
Погрешности в рассчитанных
термодинамических функциях Co2(г)
обусловлены главным образом неточностью энергий возбужденных состояний и
вращательных постоянных основного состояния. Суммарные погрешности составляют
2.0, 2.5, 3.0 и 4.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Таблица
термодинамических функций Co2(г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции Co2(г) = 2Co(г) вычислена по
значению:
D°0(Co2) = 83 ± 20 кДж×моль‑1 = 6900 ± 2000 см-1
Величина принята на основании масс-спектрометрических измерений состава
пара кобальта (равновесие Co2(г) = Сo(к, ж) + Co(г) 2103-2195 К, 3
измерения [64KAN/STR]),
приводящих при их обработке с использованием III закона термодинамики и принятых в данном издании
сечений ионизации к величине DrH°(0) = -339.4 ± 17 кДж×моль‑1. Обработка по II закону приводит к
существенно менее надежному значению в связи с малостью числа измерений.
Погрешность значения связана с характеристикой воспроизводимости и с
неточностями сечений ионизации, термодинамических функций и энтальпии
сублимации кобальта: 14, 7, 7 и 3 кДж×моль‑1, соответственно.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Co2,
г, 0) = 761.812 ± 21 кДж×моль‑1.
Авторы:
Иориш
В.С. iorish@ihed.ras.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати