Кобальт и его соединения
Положительный ион кобальта
Co+(г). Термодинамические свойства газообразного положительного иона кобальта
в стандартном состоянии в интервале температур 298.15 - 10000 К приведены в табл. Co+.
Уровни энергии иона Co+, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл.
Co+.3. Эти 198 уровней иона Co+ с суммарным статистическим весом 1325, лежащие в интервале 0 – 94744
см‑1 (т.е. ниже 100000 см‑1), принадлежат к
валентным конфигурациям с главным квантовым числом n=4...3d8(к
этой конфигурации относится основное состояние иона 3F4), ...3d74s,
...3d74p, ...3d74d, ...3d64s2
и 3d64s4p. Численные значения уровней энергии и их статистических весов взяты из
сводки Шугара и Корлиса [85SUG/COR].
Численные данные об энергиях уровней и их статистических весах взяты из сводки
Шугара и Корлисса [81SUG/COR], которые выполнили критический анализ
результатов имевшихся в литературе экспериментальных и теоретических данных и
составили таблицу уровней энергии ионов Co+.
Термодинамические функции Co+(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.23) - (1.25)
непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. Co+.3.
Погрешности вычисленных функций Co+(г) при Т < 6000 К обусловлены в основном
неточностью фундаментальных постоянных. При более высоких температурах
возникают небольшие ошибки, обусловленные пренебрежением уровнями энергии,
лежащими выше 100000 см‑1, в том числе ридберговскими
состояниями. Суммарные погрешности в Φ°(T) составляют 0.02, 0.03,
0.05 и 0.3 Дж×К‑1×моль‑1
соответственно при Т = 298.15, 3000, 6000 и 10000К.
Ранее таблицы термодинамических
функций Co+(г) вычислялись в ряде работ, в том числе в
справочнике JANAF [85CHA/DAV] (T < 6000 K), в сводке Хилзенрата и др. [64HIL/MES] (T < 10000
K) ив [60GRE/POL] (T < 50000 K).
Результаты настоящего расчета
находятся в удовлетворительном согласии с величинами, приведенными в [60GRE/POL, 64HIL/MES]: расхождения становятся заметными лишь
притемпературах выше 3000-4000 K
и достигают в случае [64HIL/MES] величин 9.7, 2.2 и 3.7 Дж×К‑1×моль‑1 в S°(Т) и Сp°(T) при T =
10000K, что может быть
объяснено разницей в числе уровней энергии, использованных в расчетах. Что
касается расчета в [85CHA/DAV], то в нем допущена очевидная ошибка и
расхождения как с настоящим расчетом, так и с данными [64HIL/MES]
достигают нескольких десятков Дж×К‑1×моль‑1.
Константа
равновесия реакции Сo+(г) + e-(г) = Co(г) вычислена с использованием величины DrH°(0) = -760.406 ± 0.012 кДж×моль‑1, соответствующей принятому значению потенциала ионизации:
I(Co) = 63565 ± 1 см-1 = 760.406 ± 0.012 кДж×моль‑1.
Это значение найдено Пейджем и Гудеманом [90PAG/GUD] из анализа
протяженной ридберговской серии nd (n £ 40), сходящейся к уровню ...3d7(4F)4s a5F5 иона Co+. При этом была применена техника
двухступенчатого лазерного возбуждения, разработанная авторами [90PAG/GUD] и
тестированная на примере определения потенциала ионизации атома Fe.
Близкое к принятому, но менее точное значение
63536 ± 160 см-1 было определено Расселом и др. [40RUS/KIN] из
анализа дугового спектра. Значение 63430 ± 500 см-1, рекомендуемое в существующих справочниках (см.,
например, [70MOO, 81SUG/COR]), основано на оценке Каталано и Веласко
[52CAT/VEL], базирующейся на изучении закономерностей расположения уровней
энергии в ряду Fe – Co – Ni.
Принятому значению соответствует величина
DfH°(Co+, г, 0) = 1128.812 ± 3 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Юнгман В.С. yungman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
