Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние)

Академик А.Л. Бучаченко

Кафедра химической кинетики была создана в декабре 1944 г. по инициативе академика Н.Н. Семенова. За годы своего существования кафедра прошла большой путь. В первые годы кафедра не имела своего помещения в МГУ. Сохранилась фотография защиты в 1947 г. выполненной на кафедре дипломной работы на крыльце квартиры Н.Н. Семенова. В 1948 г. дипломные работы начали выполняться в собственном помещении кафедры (подвал на Моховой). В этом подвале работали и через него прошли многие академики, члены-корреспонденты, профессора и доктора наук, внесшие большой вклад в развитие современ-ной химической физики и химической кинетики.

В первые годы научная работа на кафедре велась по двум основным направлениям: кинетика и механизм химических реакций (особенно цепных реакций); химия свободных радикалов и элементарные химические процессы. В 1946- 1949 гг. на кафедре выполнена серия работ по кинетике и механизму окисления водорода, этана, пропана, пропилена, альдегидов, для которых характерно образование и распад пероксидных радикалов. Эти реакции представляли интерес и с теоретической, и с практической точек зрения (изучение промежуточных продуктов при окислении углеводородов и при сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания).

Большое внимание в эти годы на кафедре уделялось процессам инициирования цепных реакций. Один из наиболее мощных факторов инициирования - воздействие излучений. На кафедре было изучено фотохимическое, сенсибилизированное ртутью, окисление метана, пропана и бутана; изучены реакции "горячих" метильных радикалов, образующихся при фотолизе метилиодида в вакууме. Был выполнен ряд работ по инициированию окисления гомогенными добавками, такими как HBr, NO₂, O₃. В 1958 г. эти работы, начатые Н.М. Эмануэлем на кафедре и продолженные в ИХФ, были отмечены присуждением ему Ленинской премии. Под руководством Н.Н. Семенова были проведены система-тические исследования кинетики и механизма реакций распада галогенопроизводных парафинов. Для этих реакций возможна конкуренция цепных и молекулярных механизмов.

Все работы выполнялись сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры в трудных условиях послевоенного времени, которые осложнялись и "идеологическими" факторами. Известно, что конец 40-х и начало 50-х гг. ознаменовались в нашей стране проведением кампаний против генетики и кибернетики, против "идеализма" в физике (теория относительности) и химии (теория резонанса). Доходило до того, что в диссертации нельзя было цитировать зарубежных ученых (включая, например, Эйнштейна или Полинга). Затронули эти кампании и заведующего кафедрой, когда была развернута надуманная "дискуссия" по цепным реакциям; она стоила немало сил Николаю Николаевичу и его ученикам, отвлекала их от важных дел.

"Подвальный" этап жизни кафедры завершается в 1954 г. переездом на Воробьевы горы. В новом здании МГУ кафедра получила отличные помещения и много нового высококлассного по тем временам оборудования. Был расширен штатный состав кафедры. Все это способствовало развитию существовавших и формированию новых научных направлений на кафедре, таких как исследование кинетики и механизма цепных реакций окисления органических соединений в жидкой фазе; применение меченых атомов для изучения механизма свободно-радикальных процессов; изучение кинетики ферментативных реакций; исследования в области мицеллярного катализа и действия иммобили-зованных ферментов; низкотемпературная химия; фотохимия; кинетика радикальных реакций в твердой фазе; свободнорадикальные механизмы в гетерогенном катализе; химия озона. Были в работе и сложности. Так, в первый год после переезда в здание на Воробьевых горах не подавали воздух, и сотрудники для отпаивания ампул пользовались пылесосом или сами дули в горелки. Не было своего жидкого азота, его возили из ИХФ.

Большим событием в жизни кафедры было присуждение в 1956 г. Н.Н. Семенову (совместно с английским ученым С. Хиншельвудом) Нобелевской премии по химии за работы по механизму химических реакций. Присуждение Нобелевской премии поставило точку в "дискус-сии" о цепных реакциях и резко изменило отношение к Н.Н. Семенову в правительственных кругах, что он использовал для развития института, кафедры, всей химической науки в нашей стране. В дальнейщем ему были присуждены Государственная и Ленинская премии, звание Героя Социалистического труда.

Ряд работ, выполненных на кафедре в 1957- 1959 гг., был посвящен выявлению химико-физических и биохимических аспектов воздействия проникающих излучений и образования токсичных веществ в жирах. Впоследствии на базе этих работ в ИХФ АН СССР был создан отдел химико-биологических процессов, а в настоящее время - новый академический Институт биохимической физики.

В 60-х гг. на кафедре И.В. Березиным начинают активно развиваться работы в области ферментативного и мицеллярного катализа. Эти работы привели в 1974 г. к образованию кафедры химической энзимологии. Под руководством И.В. Березина кафедра химической энзимологии сразу же заняла лидирующие позиции в отечественной и мировой науке. И.В. Березин (1923 - 1987) был одним из талантливейших выпускников кафедры химической кинетики. В течение многих лет был деканом химического факультета, с 1981 г. - директором Института биохимии. Его работы активно развивают его ученики, многие из которых являются выпускниками кафедры химической кинетики. В их числе и нынешний заведующий кафедрой химической энзимологии профессор С.Д. Варфоломеев.

В конце 50-х гг. на кафедре по инициативе Н.Н. Семенова были развернуты работы по химии низких температур (криохимии). Были обнаружены взрывные реакции галогенирования, гидрогалогенирования и нитрования олефинов при температурах, близких к 770 К. В 1967 г. эти исследования были обобщены в докторский диссертации Г.Б. Сергеева. В 1976 г. Г.Б. Сергееву за цикл работ по криохимии была присуждена Ломоносовская премия.

В начале 60-х годов на кафедре развивается фотохимия аромати-ческих соединений. Для изучения кинетики быстрых реакций была создана первая в стране жидкофазная установка импульсного фотолиза; в 1963 г. М.Г. Кузьминым предложено использовать адиабатические фотохимические реакции для создания лазеров. В группе фотохимии проведено систематическое изучение кислотно-основных свойств электронновозбужденных ароматических молекул. Исследован механизм гетеролитических фотохимических реакций изотопного обмена водорода, ацилирования, сольволиза, фотодиссоциации, фотоэлиминирования, ряда других процессов. В 1970 г. эти работы были обобщены в докторской диссертации М.Г. Кузьмина.

В конце 50-х годов в группе Р.Е. Мардалейшвили была начата экспериментальная проверка выдвинутого Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским предположения об участии свободных радикалов в процессах гетерогенного катализа. Так было положено начало новому направлению работ кафедры по катализу, по физической и химической адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел, созданы установки для прецизионных измерений в условиях высокого вакуума.

Продолжались и традиционные для химической кинетики работы по горению и взрывам. В.Г. Воронковым был выполнен цикл исследова-ний по воспламенению паров азотистоводородной кислоты, которые требовали высокого экспериментального искусства.

С конца 50-х годов в группе Н.В. Фок начали исследовать фотохимические реакции в твердой фазе. Было изучено образование "горячих" радикалов и роль клеточных эффектов. Обнаружено образо-вание свободных радикалов, вызванное двухквантовыми процессами. Показано, что фотохимические превращения радикалов в твердой фазе могут протекать как цепной процесс.

В 70-е годы ряд интересных фотохимических исследований был выполнен в группе В.С. Гурмана. Наиболее детально на примере галоидных алкилов был изучен механизм первичного фотохимического акта образования радикалов при низких температурах. Много внимания было уделено клеточным эффектам, фотоизомеризации, пространствен-ному распределению стабилизированных радикалов и его изменению в процессе фотолиза, влиянию природы матрицы.

В 1974 годы после выделения кафедры химической энзимологии на кафедре химической кинетики организационно оформляются три лаборатории: химической кинетики (заведующий Н.М. Эмануэль), фотохимии (заведующий М.Г. Кузьмин), химии низких температур (заведующий Г.Б. Сергеев).

В конце 70-х - начале 80-х годов в лаборатории химической кинетики было развито новое научное направление - фотохимия органи-ческих радикалов. Детально исследован механизм фотохимических реак-ций алкильных и пероксидных радикалов, радикалов сложных эфиров, азот- и серосодержащих радикалов в твердой фазе. Обнаружены новые реакции диссоциации пероксидных макрорадикалов с разрывом основной цепи полимера. Показано, что во многих исследованных системах осуществляются фоторадикальные цепные реакции. Изучена конкуренция фотохимических и термических реакций в процессах сшивания и деструкции ряда полимеров. Результаты этих исследований обобщены в докторской диссертации М.Я. Мельникова в 1984 г.

В 80-х годах в лаборатории химической кинетики В.С. Гурманом и А.Х. Воробьевым начаты работы по фотоориентации и фотоселекции в химических превращениях, результаты которых обобщены в докторской диссертации А.Х. Воробьева в 1996 г.

В лаборатории химии низких температур в 1974 - 1984 годах активно развивались работы по механизму самопроизвольных реакций галогенирования и гидрогалогенирования органический соединений. Некоторые из этих реакций уникальны: они значительно ускоряются при понижении температуры, и даже при очень низких температурах в них самопроизвольно (без внешнего инициирования) идут цепные свободно-радикальные процессы. Были исследованы кинетика и механизм хлориро-вания, бромирования, иодхлорирования, гидробромирования и гидро-хлорирования олефинов, хлорирования насыщенных и ароматических соединений. Показано, что твердофазные процессы осуществляются с участием комплексов определенного состава. В 1984 г. результаты этих исследований были обобщены В.В. Смирновым в докторской диссер-тации.

В 70-х годах на кафедре начались исследования кинетики ряда химических и биохимических реакций в молекулярноорганизованных системах - замороженных растворах и в жидких кристаллах. Для этих систем в определенном температурном интервале также имеет место значительное ускорение реакции при понижении температуры. Были предложены кинетические модели, описывающие неаррениусовские зависимости скорости реакций. В 1985 г. эти исследования обобщены в докторской диссертации В.А. Батюка.

В лаборатории фотохимии в 70 - 80-х годах выполнено большое число исследований по кинетике и механизму фотохимических реакций переноса протона. Эта реакция как модель удобна для выяснения общих закономерностей химической кинетики и проблем реакционной способ-ности. Особенности адиабатического фотопереноса протона и сопряжен-ных с ним процессов безызлучательной деградации энергии изучены на примере ароматических оксисоединений, азотистых гетероциклов, ароматических аминов, ряда бифункциональных соединений. Исследована кинетика и термодинамика элементарного акта переноса протона по внутри- и межмолекулярной водородной связи. Выявлен вклад в активационный барьер ориентационной релаксации среды, особенно важной в твердой фазе. Изучен механизм деградации энергии электрон-ного возбуждения при фотопереносе протона. Получены данные об участии в этих процессах реакций переноса электрона и комплексов с переносом заряда.

С 1975 г. на кафедре развивается новое научное направление - фотоника активных сред лазеров на органических соединениях. Прове-дено исследование лазерного излучения большого числа органических красителей, перестраиваемых лазеров на основе реакций фотопереноса протона и переноса энергии. Лазерная генерация была получена на гидрокси-, оксо, амино-, азаароматических соединениях. Для практи-ческого использования уже к 1987 г. было предложено 10 новых активных сред фотохимических лазеров на основе реакций переноса протона и переноса энергии. В 1987 г. результаты исследований по фотохими-ческим лазерам были обобщены в докторской диссертации Б.М. Ужинова. В 1989 г. за создание нового поколения лазеров на красителях Б.М. Ужинов и С.М. Дружинин получили Государственную премию СССР.

Еще одно важное направление работ кафедры связано с изуче-нием не известных ранее цепных ион-радикальных реакций замещения в ароматических соединениях в растворах. В 1989 г. эти работы были обобщены в докторской диссертации В.Л. Иванова.

С первых лет руководство кафедры уделяло значительное внимание развитию и организации учебного процесса. В 1962 г. был издан широко известный "Курс химической кинетики" Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре. Этот курс был основан на лекциях, которые авторы читали в МГУ и ИХФ, и был в те годы фактически единственным учебником по химической кинетике в нашей стране. В 1980 г. Н.В. Фок и М.Я. Мельников опубликовали сборник задач по химической кинетике. В 1963 г. на кафедре был организован практикум по химической кинетике, который непрерывно модернизируется и играет большую роль в учебном процессе. Работа спецпрактикума обобщена в сборнике "Эксперимен-тальные методы химической кинетики", в написании которого участвовало 16 сотрудников кафедры (пособие переведено на испанский и польский языки).

Более 40 лет кафедрой заведовал академик Н.Н. Семенов. Два года после смерти Н.Н. Семенова кафедра не имела заведующего - факт беспрецедентный в истории химического факультета. В конце 1988 г. на кафедру приходит новый заведующий - академик А.Л. Бучаченко. Наступает новый этап в жизни кафедры. Развиваются новые направления, организуются новые лаборатории, привлекаются новые преподаватели.

Научная работа кафедры всегда была тесно увязана с подготовкой специалистов. За 50 лет кафедру закончило более 500 человек, более половины стало кандидатами наук, десятки выпускников кафедры защитили докторские диссертации.

Современные научные направления работ кафедры представлены в пяти лабораториях.

Лаборатория фотохимии основана в 1974 г. Заведующий - профессор М.Г. Кузьмин. Научные направления:

Механизм переноса электрона. Эксиплексы. Новые представления о механизме переноса электрона в жидких средах. Цепные ион-радикаль-ные реакции фотозамещения в ароматическом ядре. Новые механизмы инициирования и развития цепей в ион-радикальных реакциях. Супра-молекулярная фотохимия: перенос протона. Перенос электрона. Концеп-ция кинетики процессов транспорта зарядов в организованных молекуляр-ных системах на основе роли локального микроокружения и динамики среды. Фотоэлектрохимический эффект на границе несмешивающихся растворов электролитов. Новый фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз.

Лаборатория химической кинетики организована в 1974 г. Заведующий - профессор М.Я. Мельников. Научные направления:

Кинетика фотохимических реакций в твердой фазе. Магнитные эффекты. Явления фотоселекции и фотоориентации и их использование для изучения молекулярной подвижности в твердой фазе. Фотохимия радикалов. Реакционная способность матрично изолированных на поверх-ности активных интермедиатов в основном и возбужденном состояниях. Молекулярная организация систем эффективного фоторазделения зарядов на основе смешаннолигандных комплексов металлов. Природа центров адсорбции и катализа на поверхности некоторых металлов и оксидов металлов.

Лаборатория химии низких температур организована в 1974 г. Заведующий - профессор Г.Б. Сергеев. Научные направления:

Реакции в низкотемпературных структурированных и молеку-лярноорганизованных системах (жидких кристаллах, полимерных золях и гелях, криоматрицах). Реакции и свойства тонких пленок различных соединений, получаемых конденсацией из газовой фазы на охлаждаемые поверхности. Реакции и стабилизация атомов, малых кластеров и нано-размерных агрегатов металлов, поиск новых реакций и установление взаимосвязи между размерами частиц и их реакционной способности и физико-химическими свойствами.

Лаборатория гомогенного катализа организована в 1990 г. Заведующий - профессор В.В. Смирнов. Научное направление:

Получение и исследование сложных полиядерных по металлу катализаторов.

В рамках этого общего направления лаборатории можно выделить ряд частных:

Получение гомогенных и нанесенных полиядерных систем непосредственно в реагирующих системах с участием галогенидов железа и алюминия, соединений меди и т.д. Исследование механизма формиро-вания и действия полиядерных гетеровалентных металлокомплексных катализаторов. Низкотемпературный твердофазный синтез высокоактив-ных кластерных катализаторов с использованием атомов и кластеров металлов и обычных валентнонасыщенных соединений.

Отличительная особенность лаборатории - сочетание фундамен-тальных исследований с их технологическим приложением.

Лаборатория фотоники лазерных сред организована в 1990 г. Заведующий - профессор Б.М. Ужинов. Научные направления:

Фотоника активных сред лазеров на красителях. Структурная релаксация возбужденных молекул органических соединений. Фотоника хромоионофоров и флуоро-ионофоров. Фотоника флуоресцирующих краун-эфиров. Фотохимические лазеры на основе реакций фотопереноса протона. Термически необратимые фотохромные системы.

Краткий анализ научных достижений кафедры показывает, что она всегда занимала передовые позиции в химической кинетике и в нашей науке. На это указывает и достаточно высокий рейтинг ведущих сотруд-ников кафедры. В последние годы кафедра получила ряд международных и отечественных грантов. В трудное для науки время кафедра сумела сохранить свой коллектив и возможности развиваться. У нее было богатое и интересное прошлое, созданы хорошие традиции и, следовательно, есть будущее.

В настоящее время для студентов читаются разработанные на кафедре спецкурсы, объединенные в цикл "Химическая динамика". Курс лекций читается в 8 - 10 семестрах и рассчитан на студентов 4 - 5 курсов, специализирующихся на кафедре. Основные цели курса:

• Дать студентам фундаментальное теоретическое образование для последующей научно-исследовательской работы по специализациям "Физическая химия", "Химическая физика", "Химическая кинетика и катализ".
• Дать практические навыки решения конкретных теоретических и экспериментальных задач по специальности.
• Ознакомить с современным состоянием и тенденциями развития химической кинетики.

Первая часть курса - "Практическая химическая кинетика" имеет целью, во-первых, дать студентам основные понятия формальной химической кинетики, необходимые им как для усвоения последующих курсов, так и для дальнейшей профессиональной деятельности; во-вторых, научить их практическим навыкам в обработке экспериментальных данных. При этом феноменологическое описание кинетики конкретных реакций (макромасштаб) сочетается с обсуждением связи строения и реакционной способности участвующих в реакциях соединений, методов дискриминации механизмов реакций как одной из важнейших задач химической кинетики.

Далее студенты знакомятся с динамикой элементарных процессов и теорией переходного состояния в газовой фазе как основой современных теоретических расчетов динамики молекулярных взаимодействий и превращений, методами построения поверхностей потенциальной энергии для простых и многоатомных систем, методом молекулярных пучков, расчетами потенциального барьера реакции и констант скорости, процес-сами передачи энергии и ее релаксации. Здесь они имеют дело и с динамическим поведением отдельных молекул, и с ансамблем молекул, т.е. рассматривают реагирующую систему как с микро-, так и макроско-пической точек зрения.

После усвоения теории и методов кинетики реакции в гомогенных средах, где константы скорости рассматриваются, как правило, в качестве макроскопических характеристик, усредненных по всему ансамблю молекул, студенты переходят к изучению более сложных макрокинети-ческих закономерностей, определяющих поведение неидеальных систем, диффузионноконтролируемых реакций, реакций в открытых системах, в том числе неизотермических. Они осваивают такие понятия как коопера-тивные процессы, фазовый портрет системы, бифуркации и бистабиль-ность, концентрационные колебания и волны и др. Рассматриваются особенности метода переходного состояния в конденсированной фазе, теории Крамерса и Маркуса, туннельные эффекты. Студенты приобретают практические навыки в решении конкретных задач; анализируют возможные пути поведения системы в тех или иных условиях, учатся теоретически анализировать экспериментальные результаты, описывать кинетическое поведение в сложных химических системах.

После изучения указанных курсов студенты готовы к восприятию ряда специализированных курсов.

Первым из них можно назвать классической фотохимией; в нем излагаются основные законы фотохимии, строение и свойства возбужден-ных электронных состояний, фотофизические и фотохимические процессы, кинетика и механизм фотохимических реакций основных классов органических соединений.

Второй блок посвящен особенностям динамического поведения фотовозбужденных частиц в твердой фазе, которые связаны с большой ролью клеточного эффекта, с неравномерным пространственным распре-делением реагентов, анизотропией взаимодействия света и вещества, кинетической неэквивалентностью реагирующих молекул.

Третий блок связан с использованием фотохимических методов для создания новых активных сред лазеров и управления их параметрами. Особое внимание обращается на механизмы релаксационных процессов и их динамику, создание инверсной заселенности уровней, стимулированное испускание света.

Последний блок включает рассмотрение специфических особен-ностей криохимических реакций, осуществляемых в интервале 4,2 - 77 К. Обращается внимание на необычную реакционную способность паров реагентов, в том числе металлов, конденсируемых при низких температу-рах, на кинетические особенности низкотемпературных реакций (низко-температурный предел скорости химических реакций, автоволновые процессы в стеклах и др.).

Закреплению полученных теоретических навыков способствует прохождение студентами спецпрактикума "Экспериментальные методы химической кинетики". Среди задач практикума - спектроскопия в видимой, УФ- и ИК-области, ЭПР, фотохимия, импульсный фотолиз, спектрофлуориметрия, лазеры на красителях, газожидкостная хромато-графия, калориметрия, вакуумная техника.

Освоение всех разделов курса дает студентам возможность стать специалистами широкого профиля, ориентироваться в современной научной литературе, быстро адаптироваться к конкретным научным исследованиям в области динамики химических процессов.

С 1998 г. кафедра становится "базовым полигоном" Учебно-научного центра по химической физике. Этот центр действует в рамках государственной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и предусматривает, в частности, создание системы непрерывного образо-вания школьников старших классов, студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых в освоении физических основ химических процессов и явлений. Учебно-научный центр объединяет лаборатории Московского университета и Института химической физики РАН; основная цель такой интеграции – концентрация научных исследований в новых нетрадицион-ных областях химической физики, т.е. физики химических реакций. К ним относится, в частности, химия и спектроскопия одиночных атомов, процессы с фемтосекундным (порядка 10^–14 с) разрешением, спиновая химия, химия молекулярно организованных и самоорганизующихся систем и др. В связи с этим на кафедре (совместно с ИХФ РАН) разрабатываются новые спецкурсы и задачи спецпрактикума, планируется широкое участие студентов и аспирантов в научных исследованиях по физике химических реакций, организуются ежегодные научно-студенче-ские школы и симпозиумы по кинетике химических реакций и химической физике.

Самым ценным богатством кафедры являются люди, ее сотрудники. В настоящее время на кафедре 56 сотрудников (11 докторов, 34 кандидата наук). На кафедре сформировался высокоинтеллектуальный коллектив, который отличают доброжелательные отношения, творческая атмосфера. Отношение к студентам заботливое и внимательное; прово-дятся студенческие конференции, оказывается всемерная материальная и финансовая помощь, назначаются персональные стипендии победителям студенческих конкурсов. Кафедра бережно относится к своим лучшим традициям и приумножает научный, педагогический и интеллектуальный потенциал.

[ Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние) ]