12. Межгалогенные соединения

Положительные степени окисления галогены проявляют не только в кислородных, но и в так называемых межгалогенных соединениях XY_n , где X - более тяжелый, Y - более легкий и более электроотрицательный атомы, а n = 1, 3, 5, 7. Известны также гомоядерные поликатионы , и полианионы , m = 3,5,7, . . .21 галогенов.

12.1. Синтез и строение межгалогенных соединений (МГС).

Данные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, например,

(X =Cl: t=200-300⁰C; X = Br: t=20⁰C; X = I: t = -45⁰C в растворителе CFCl₃). (X =Cl: t=350⁰ (250 атм),

X = I: t = 20⁰C)

.

Условия синтеза МГС, например, ICl и ICl₃, удобно рассмотреть с помощью фазовой диаграммы I₂-Cl₂ (рис.10).

Рис.10. Т-х фазовая диаграмма системы I₂-Cl₂, L-расплав, (1) - область L+IСl_тв; (2) - область L+IСl_тв.

В этой системе образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: -ICl (т.пл.27.2⁰С) и ICl₃ (т.пл.101⁰С), образующих между собой эвтектику, имеющую состав 50.5 ат.% хлора и плавящуюся при 22.7⁰С. Монохлорид( известна и метастабильная низкотемпературная форма - ICl.) иода ICl кристаллизуется в виде рубиново-красных игольчатых кристаллов, растворимых в CCl₄. Их получают пропусканием Cl₂ над сухим иодом. Кристаллы ICl с иодом образуют эвтектику, плавящуюся при 7.9⁰С. После того как иод расплавился, образовавшийся ICl отгоняют из эвтектического расплава.

Рыхлый оранжевый порошок ICl₃ образуется при обработке ICl или I₂ избытком хлора (кристаллы, полученные из пара, имеют лимонно-желтую окраску).   Он может быть получен также действием на иод жидкого хлора, так как нерастворим в нем. Полученное вещество летуче уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе ICl₃ легко разлагается (см.ниже).

Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I₂Cl₆:

Отметим особенности строения и свойств МГС.
1.Эти полярные молекулярные вещества построены таким образом, что более тяжелый атом Х координирует вокруг себя нечетное число (n = 1,3,5,7) более легких и более электроотрицательных атомов . Величина n увеличивается с ростом отношения радиусов r_X /r_Y
2.Они представляют собой в обычных условиях газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис.11).

Рис.11. Строение молекул BrF₃, BrF₅, BrF₇ 3.Прочность связи E_X-Y (табл.11) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь.

4. В ряду соединений ХY_n с одинаковым атомом Y их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = 2I₂ + IF₅.

5.Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов X₂ и Y₂. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов Х и Y соединения ХY в отличие от X₂ и Y₂ более полярны.

Если же оксокислота HXO_n неустойчива (Х = Br(III), I (III)), то происходит ее диспропорционирование ( см. 9 и 10 ), например:

5ICl₃ + 9H₂О = 3HIO₃ + I₂ + 15HCl ) (в присутствии концентрированной HCl процесс протекает более сложно ):

В случае фторидов XF_n процесс гидролиза можно остановить на промежуточной стадии с образованием оксофторидов, например,

ClF₅ + 2H₂O = FClO₂ + 4HF
IF₇ + H₂O = IOF₅ + 2 HF

Рис.12. Химические свойства XY₃ .

2.При взаимодействии соединений XY_n с растворами щелочей образуются соли соответствующих кислот:
IF₅ + 6KOH = 5KF + KIO₃ + 3H₂O
ClF + 3KOH = KF + KClO +H₂O
3ICl₃ + 12NaOH = 2NaIO₃ + NaI +9NaCl + 6H₂O.

3.МГС, как и простые вещества - галогены, а также их соединения с положительной степенью окисления являются сильными окислителями и часто окисляют металлы до высших степеней окисления, например,

4. Соединения XY_n способны присоединять или терять галогенид ион . При этом образуются анионы или катионы , которые по строению и свойствам близки к гомоядерным поликатионам и полианионам галогенов 12.3 и 12.4 ). Например, в концентрированной соляной кислоте ICl₃ образует гидратированную тетрахлороиодную кислоту, которая выделяется из раствора в виде неустойчивых на воздухе оранжевых пластинчатых кристаллов:

4H₂O + ICl₃ + HCl = H[ICl₄]^. 4H₂O
Ее же можно получить пропусканием Cl₂ через суспензию I₂ в концентрированной HCl:
I₂ + 3Cl₂ + 2HCl + 8H₂O = 2H[ICl₄]·4H₂O

Соли - тетрахлориодаты - более устойчивы. Так, K[ICl₄] плавится при 116^оС с разложением, отщепляя хлор (KICl₂ разлагается при 215^оС на KCl, I₂ иCl₂.)
KICl₄ KICl₂ + Cl₂.

Соль состава K[ICl₄]^. 2H₂O легко образуется в виде желтых игл при пропускании хлора через подкисленный HCl концентрированный раствор KI:

KI + 2Cl₂ + 2H₂O = K[ICl₄]^. 2H₂O

или с помощью реакций

2KClO₃ + I₂ + 12HCl_конц 2K[ICl₄]^. 2H₂O + 3Cl₂ + 2H₂O

KIO₃ + 6HCl_конц = K[ICl₄]^. 2H₂O + Cl₂ + H₂O.

(или KI_2n+1 , n = 1,2,3,4).