Вариант 19

1. Функция Гамильтона пружины имеет вид:

H(q,p) = T + U = p²/2m + q²/2,

где q - смещение пружины, p - импульс, m - ее масса, - упругая постоянная. В состоянии равновесия <q> = 0, <p> = 0, поэтому

<q²> = <q²>, <p²> = <p²>.

В силу теоремы о вириале и теореме о равнораспределении

<T> = <p²>/2m = kT/2, <U> = <q²>/2 = kT/2,

и поэтому:

<q²> = kT/, <p²> = 2mk.

2. Молекулярная электронная сумма по состояниям, в которой энергия отсчитывается от нулевого уровня, равна:

Q_el = g₀ + g₁ exp(-e /kT).

Электронный вклад в теплоемкость дается соотношением

C_V,el = 2NkT (lnq_el/T)_V + NkT² (²lnq_el/T²)_V.

Имеем:

(lnQ_el/T)_V = g₁ (e /kT²) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-1,

(²lnQ_el/T²)_V = - 2g₁ (e /kT³) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-1 +
+ (e /kT²)² g₀g₁ exp(e /kT) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-2

Следовательно,

C_V,el = 2NkTg₁ (e /kT²) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-1 + NkT² {-2g₁ (e /kT³) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-1 +
+ (e /kT²)² g₀g₁ exp(e /kT) [g₀ exp(e /kT) + g₁]^-2} =
= Nk (e /kT)² (g₁/g₀ ) exp(e /kT) [exp(e /kT) + (g₁/g₀ )]^-2.

Условие экстремума электронной теплоемкости имеет вид:

(lnC_el/ T) = - 2/T - e /kT² + 2(e /kT²) [1 + (g₁/g₀ ) exp(-e /kT)]^-1 = 0,

или:

(g₁/g₀) exp(-e /kT) = [(e /kT) - 2] / [(e /kT) + 2],

что эквивалентно выражению:

3. Поступательный вклад:

2.35 10⁷

F_tr = - RT ln(Q_tr/N_A ) - RT = -44546 Дж/моль

U_tr = (3/2)RT = 3718 Дж/моль

S_tr = R ln(Q_tr/N_A) + (5/2)R = 161.9 Дж/(моль^. K)

Вращательный вклад:

F = - RT ln(Q_r) = -16753 Дж/моль

U_r = RT = 2478 Дж/моль

S_r = R ln(Q_r) + R = 64.5 Дж/(моль^. К)

Колебательный вклад:

- 168 Дж/моль

473 Дж/моль

2.1 Дж/(моль K)

Ответ:

F = -44546 - 16753 - 168 = -61467 Дж/моль, G = F + PV = F + RT =-58988 Дж/моль,

U = 3718 + 2478 + 473 = 6670 Дж/моль, H = U + PV = 9149 Дж/моль,

S = 161.9 + 64.5 + 2.1 = 228 Дж/(моль^. К)