Вариант 16
1. В линейной молекуле HCCH имеются три степени свободы поступательного движения (вклад в мольную теплоемкость 3R/2), две степени свободы вращательного движения (вклад в мольную теплоемкость R), семь степеней свободы колебательного движения - три валентных и четыре деформационных колебания - вклад в мольную теплоемкость в классическом приближении 7R), следовательно, в предположении а) классическое значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена равно 19R/2 = 79.98 Дж/моль. K, что существенно выше экспериментального значения этой величины. В предположении б), что валентные колебания имеют очень высокую частоту (h/кТ >> 1), а деформационные колебания - очень низкую (h/кТ << 1), валентные колебания не дают вклада в теплоемкость, а вклад деформационных колебаний может быть описан классическим образом, и значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена было бы равно 13R/2 = 54.04 Дж/моль K, что существенно ниже экспериментального значения этой величины. В предположении в), что все колебания имеют очень высокую частоту (h/кТ >> 1), колебания не дают вклада в теплоемкость, и значение мольной изохорной теплоемкости газообразного ацетилена было бы равно 5R/2 = 20.79 Дж/моль. K, что существенно ниже экспериментального значения этой величины. Проведенные расчеты показывают, что наиболее близким к действительности является предположение б), и можно полагать, что некоторые валентные колебания дают вклад в теплоемкость.
2.
F = - RTln(Qtr/NA ) - RT = -42414 Дж/моль
G = F + PV = F + RT=-39937 Дж/моль
U = (3/2)RT = 3718 Дж/моль
H = (5/2)RT = 6197 Дж/моль
S = R ln(Qtr/NA) + (5/2)R = 154 Дж/(моль K)
Cp = 20.8 Дж/(моль K)
3. Большая каноническая сумма определяется выражением:
(T,V,) = exp(N/kT) ZN(T,V),
где ZN(T,V) - каноническая сумма по состояниям, которая для одноатомного идеального газа Больцмана дается выражением:
ZN(T,V) = (1/N!h3N) exp[-H(p,q)/kT] dpdq = (1/N!) VN (2mkT/h2)3N/2
Следовательно,
(T,V,) = (1/N!) exp(N/kT) VN (2mkT/h2)3N/2 = (aN/N!) = ea
где a = V exp(/kT) [(2mkT)3/2/h3] = V exp(/kT) / 3 = ln, а величина
= h / (2mkT)1/2
приблизительно совпадает с длиной волны де-Бройля частицы с энергией kT. Следовательно,
pV = kT ln = kTV exp(/kT) / 3,
<N> = kT ( ln/ )T,V = V exp(/kT) / 3 ,так что pV = <N>kT.
Кроме того,
S = - ( J/T)V,m = <N>k
+ kT( <N>/ T)V,m = 5<N>k/2
- <N>/T =
= 5<N>k/2 - k<N> ln(<N>/V)
+3/2k<N> ln(2mkT/h2),
где J = -PV = kT ln(T,V, ) - большой термодинамический потенциал.
H = G - TS = <N> - TS = 5<N>kT/2,
<E> = H - pV = 3<N>kT/2,
G = <N> = k<N>T ln(<N>/V) - 3/2k<N>T ln(2mkT/h2),
F = G - pV = k<N>T ln(<N>/V) -3/2k<N>T ln(2mkT/h2) - <N>kT.