ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 6. Физические свойства гидридов Н2Э.

Некоторые физические свойства водородных соединений халькогенов представлены в табл.5.

Таблица 5.Физические свойства гидридов ЭН2 элементов VI группы.

Гидрид

Свойство

H2O

H2S

H2Se

H2Te

Длина связей Э-Н,

0.957

1.336

1.46

1.69

Энергия связи Э-Н, кДж/моль

463

347

276

238

Валентный угол Н-Э-Н, о

104.5

92.1

91

90

Дипольный момент, D

1.844

0.92

0.24

 

fGo, кДж/моль

-237.24 (ж)

-33.8 (г)

19.7 (г)

85,07 (г)

Т.пл., оС

0.0

-85.6

-65.7

-51

Т.кип., оС

100.0

-60.3

-41.4

-2

К дисс.
К1 (до НЭ- )
К2 (до Э2- )

 

1.8. 10-16 * )
-

 

1.05 . 10-7
1.23. 10-13

 

1.55. 10-4
1.00. 10-11

 

2.29. 10-3
6.76. 10-13

* ) Константа автопротолиза.

По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н-Э увеличивается, а ее энергия, а, следовательно, энергия Гиббса образования ( fGo) и термодинамическая стабильность Н2Э, уменьшаются. Понижение устойчивости молекул H2S , H2Se, H2Te по сравнению с Н2О объясняется ростом размеров np-орбиталей и уменьшением их перекрывания с 1s-орбиталями атомов водорода.

Изменение угла Н- Э- Н в ряду Н2О- H2S- H2Se- H2Te с точки зрения МВС можно объяснить тем, что с ростом размеров атомов халькогенов отталкивание между атомами водорода, а значит, и величина угла Н- Э- Н уменьшаются.

В стандартных условиях гидриды Н2Э являются газами. С ростом массы и размеров молекул Н2Э усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры и энтальпии плавления и кипения (табл.5). Аномально высокие температуры фазовых переходов у воды объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 7. Химические свойства Н2Э.

Газообразные гидриды Н2Э растворимы в воде примерно одинаково: насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 25оС имеет концентрацию 0.1 моль/л. В водных растворах Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э- Н и облегчению протолитического взаимодействия с водой (табл.5):

Н2Э + Н2О Н3О+ + HЭ- .

Средние соли этих кислот, то есть сульфиды, селениды и теллуриды, встречаются в природе как минералы и руды металлов и служат источником их получения. На различной растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.

Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного H2S.

В насыщенном водном растворе H2S концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации:

Image2374.gif (1624 bytes)

Image2375.gif (1486 bytes)

Отсюда следует, что [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 20. [H2S] = 1.3. 10- 21. Поскольку К2 меньше К1 на 6 порядков, то основной вклад в концентрацию [H+] в растворе H2S вносит К1. Таким образом, [H+]=[HS- ]= Image2376.gif (1079 bytes) 10-4.

При подстановке этого значения в соотношение [H+]2[S2- ] = 1.3. 10- 21 получаем, что концентрация ионов S2- в насыщенном растворе H2S равна ~1.3. 10- 13. Учитывая эту величину, оцените: 1) Будет ли осаждаться CuS при действии H2S на раствор 0.01 М CuSO4 (ПР = 1.4. 10-36)? 2) Будет ли осаждаться MnS при действии H2S на раствор 0.01 М MnSO4 (ПР =1.1. 10- 13)? (1. Ионное произведение, [Cu2+][S2- ] = 10-2. 1.3. 10-13 =1.3. 10-15, превышает ПР, и осадок выпадает. 2) Ионное произведение, [Mn2+][S2-]= 10-2. 1.3. 10-13 = =1.3. 10- 15, не достигает ПР, и осадок не образуется.)

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н2Э + 3/2 О2   ЭО2 + Н2О. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н2О к Н2Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл.6). Кислород, галогены, кислоты-окислители, перманганат-ион быстро и количественно взаимодействуют с водными растворами халькогеноводородов, выделяя халькоген в форме простых веществ Э. Сероводород в зависимости от условий проведения реакции может окисляться до серы, SO2, тиосульфата, политионатов, H2SO4. Для сероводорода характерна реакция с диоксидом серы: SO2(г) + 2H2S(г) 3S(тв.) + +2Н2О(г). При проведении этой реакции в водных растворах (жидкость Вакенродера) в продуктах найдены сера, тиосульфат-ион, политионовые кислоты и другие частицы.

Таблица 6.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (В).

Реакция

Ео

Image2377.gif (1099 bytes)

+1.229

Image2378.gif (1164 bytes)

Image2379.gif (1169 bytes)

+0.174

+0.144

Image2380.gif (1191 bytes)

Image2381.gif (1200 bytes)

-0.082

-0.155

-0.441

-0.464

Image2384.gif (830 bytes)Image2385.gif (1064 bytes)

-1.400

Для серы свойственно образование полисульфанов H2Sn. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na24, Na2Te6). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.

Полисульфаны синтезируют различными путями:

Na2S n (р) + 2HCl (p) = 2NaCl (p) +H2S n (р) (n = 4-6)

S nCl2 (ж) +2H2S (ж) =2НCl (г) + H2S n+2(ж)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H2S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H2S2 является аналогом пероксида водорода H2O2, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H2S2 окисляют сульфиды GeS и SnS до тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As2S3 и Sb2S3 - до тиопроизводных As(V) и Sb(V):

GeS + (NH4)2S2 (NH4)2GeS3

As2S3 + 2(NH4)2S2 = 2 NH4 AsS3 + (NH4)2S .

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 8. Получение гидридов Н2Э

Среди гидридов халькогенов единственным термодинамически стабильным оказывается сероводород Н2S (табл.5). Необходимо отметить его сильную токсичность и опасность для человека, сравнимую с синильной кислотой HCN .

Н2S и до некоторой степени Н2Se могут быть получены непосредственно из простых веществ, тогда как Н2Te и Н2Ро синтезировать таким образом невозможно из-за их термической нестойкости. Н2Те выше 0оС распадается во влажном воздухе и на свету. Н2Ро еще менее устойчив и может быть получен лишь в следовых количествах.

Гидриды халькогенов легко синтезируют, обрабатывая халькогениды металлов водой или кислотами:

FeS +2HCl H2S + FeCl2

Al2Se3 + 6H2O H2Se + 2Al(OH)3 Ї

Al2Te3 + 6HCl 2 H2Te + 2AlCl3 .

H2Te удобно также получать катодным восстановлением теллура при 0оС. Анодом служит платиновый электрод, а электролитом 50%-ная серная кислота

 Image2386.gif (1019 bytes)(катод)

Image2387a.gif (1061 bytes)

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 9. Сульфиды металлов.

Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов.

При обработке сульфидов на воздухе возможны 3 пути:
1.превращение в оксид;
2.образование водорастворимых сульфатов для использования в процессах гидрометаллургии;
3.окисление до металлов (HgS + O2 Hg + SO2).

Эти возможности могут быть оценены с помощью фазовой диаграммы трехкомпонентной системы M- S- O2, построенной в логарифмических координатах давлений SO2 и О2.

Рис.5. Изотермическая диаграмма  Image2390.gif (963 bytes)для системы M(II)-S-O2.

Согласно правилу Гиббса с = k + 2 - (с - число степеней свободы, - число фаз, k - число компонентов), в системе металл- сера- кислород при заданных температуре и давлении газовой фазы в равновесии сосуществуют максимально 3 фазы. На рис.5 изображена фазовая диаграмма для системы М(II)- S- O2.

Границы между фазовыми полями - прямые линии. Границы между фазами М/МО и MS/MSO4 вертикальные, границы между другими фазами наклонные: у М/МS наклон равен 1.0, у МS/МО наклон равен 1.5 и у МО/ MSO4 наклон составляет - 0.5. В условиях постоянных температур на границе М/МО происходит процесс МО = М + 1/2О2(г), константа равновесия которого равнаImage2391.gif (1005 bytes). Отсюда следует р(О2) = =2logKр = константа и, таким образом, величина р(О2) не зависит от р(SO2). На границе MS/MSO4 протекает процесс MSO4 = МS + 2О2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда вытекает, что log p(О2) = 1/2 log Kp = константа и величина р(О2) также не зависит от р(SO2). На границе М/МS в равновесии MSтв2(г) = Мтв + SO2(г) участвуют 2 газа. Константа равновесия Кр = р(SO2) / p(О2). Из этого следует, что log p(SO2) = log Kр + log р(О2), и наклон граничной линии М/МS равен 1.0.

На границе МS/МО в равновесии также участвуют 2 газа, но в других мольных соотношениях: MS + 3/2O2(г) = МО + SO2(г) . . Следовательно, , и наклон равен 1.5. На границе МО/ MSO4 2 газа появляются в качестве продуктов распада: MSO4 = MO + SO2(г) + +1/2O2(г). Константа равновесия . Отсюда , то есть наклон равен - 0.5.

Используя диаграмму р(SO2) - p(О2) (рис.5), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов M(II) в различных условиях. Например, при давлении p(О2) ~ 10-8 атм и р(SO2) ~ 2. 10-2 атм (точка а на рис.5) сульфид металла MS окисляется до оксида МО, а при p(О2) ~ 10-4 атм и р(SO2) ~ 1.7 атм (точка b на рис.5) - до сульфата MSO4.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору