* ) Константа автопротолиза.

По мере увеличения размера атомов халькогенов длина связи Н-Э увеличивается, а ее энергия, а, следовательно, энергия Гиббса образования ( _fG^o) и термодинамическая стабильность Н₂Э, уменьшаются. Понижение устойчивости молекул H₂S , H₂Se, H₂Te по сравнению с Н₂О объясняется ростом размеров np-орбиталей и уменьшением их перекрывания с 1s-орбиталями атомов водорода.

Изменение угла Н- Э- Н в ряду Н₂О- H₂S- H₂Se- H₂Te с точки зрения МВС можно объяснить тем, что с ростом размеров атомов халькогенов отталкивание между атомами водорода, а значит, и величина угла Н- Э- Н уменьшаются.

В стандартных условиях гидриды Н₂Э являются газами. С ростом массы и размеров молекул Н₂Э усиливается межмолекулярное взаимодействие и, как следствие, повышаются температуры и энтальпии плавления и кипения (табл.5). Аномально высокие температуры фазовых переходов у воды объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 7. Химические свойства Н₂Э.

Газообразные гидриды Н₂Э растворимы в воде примерно одинаково: насыщенный раствор Н₂S при атмосферном давлении и 25^оС имеет концентрацию 0.1 моль/л. В водных растворах Н₂Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э- Н и облегчению протолитического взаимодействия с водой (табл.5):

Н₂Э + Н₂О Н₃О⁺ + HЭ- .

Средние соли этих кислот, то есть сульфиды, селениды и теллуриды, встречаются в природе как минералы и руды металлов и служат источником их получения. На различной растворимости сульфидов в растворах с регулируемой кислотностью основаны методы разделения и аналитического определения металлов.

Рассмотрим в первом приближении процесс осаждения труднорастворимых сульфидов двухвалентных металлов из растворов их солей при действии газообразного H₂S.

В насыщенном водном растворе H₂S концентрация протонов определяется растворимостью сероводорода и его константами диссоциации:

Отсюда следует, что [H⁺]²[S^2- ] = 1.3^. 10- ^20. [H₂S] = 1.3^. 10- ²¹. Поскольку К₂ меньше К₁ на 6 порядков, то основной вклад в концентрацию [H⁺] в растворе H₂S вносит К₁. Таким образом, [H⁺]=[HS- ]= 10^-4.

При подстановке этого значения в соотношение [H⁺]²[S^2- ] = 1.3^. 10- ²¹ получаем, что концентрация ионов S^2- в насыщенном растворе H₂S равна ~1.3^. 10- ¹³. Учитывая эту величину, оцените: 1) Будет ли осаждаться CuS при действии H₂S на раствор 0.01 М CuSO₄ (ПР = 1.4^. 10^-36)? 2) Будет ли осаждаться MnS при действии H₂S на раствор 0.01 М MnSO₄ (ПР =1.1^. 10- ¹³)? (1. Ионное произведение, [Cu²⁺][S^2- ] = 10^-2. 1.3^. 10^-13 =1.3^. 10^-15, превышает ПР, и осадок выпадает. 2) Ионное произведение, [Mn²⁺][S^2-]= 10^-2. 1.3^. 10^-13 = =1.3^. 10- ¹⁵, не достигает ПР, и осадок не образуется.)

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов: Н₂Э + 3/2 О₂   ЭО₂ + Н₂О. В кислых растворах Н₂Э ведут себя как мягкие восстановители. Восстановительные свойства Н₂Э усиливаются при переходе от Н₂О к Н₂Ро, о чем свидетельствуют значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (табл.6). Кислород, галогены, кислоты-окислители, перманганат-ион быстро и количественно взаимодействуют с водными растворами халькогеноводородов, выделяя халькоген в форме простых веществ Э. Сероводород в зависимости от условий проведения реакции может окисляться до серы, SO₂, тиосульфата, политионатов, H₂SO₄. Для сероводорода характерна реакция с диоксидом серы: SO_2(г) + 2H₂S_(г) 3S_(тв.) + +2Н₂О_(г). При проведении этой реакции в водных растворах (жидкость Вакенродера) в продуктах найдены сера, тиосульфат-ион, политионовые кислоты и другие частицы.

Таблица 6.Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (В).

Реакция	Ео
	+1.229
	+0.174 +0.144
	-0.082 -0.155
	-0.441 -0.464
	-1.400

Для серы свойственно образование полисульфанов H₂S_n. Соединения с n = 2-8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи - пока только в виде смесей. У селена и теллура в результате окисления селенидов и теллуридов в растворах осаждающиеся простые вещества взаимодействуют с халькогенидами, образуя полиселениды и полителлуриды (Na₂Sе₄, Na₂Te₆). Однако отвечающие им водородные соединения не выделены.

Полисульфаны синтезируют различными путями:

Na₂S _{n (р)} + 2HCl _(p) = 2NaCl _(p) +H₂S _{n (р)} (n = 4-6)

S _nCl_{2 (ж)} +2H₂S _(ж) =2НCl _(г) + H₂S _n+2(ж)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Они неустойчивы, легко диспропорционируют на H₂S и свободную серу. Бесцветный дисульфан H₂S₂ является аналогом пероксида водорода H₂O₂, он имеет аналогичное строение и проявляет окислительные свойства. С помощью H₂S₂ окисляют сульфиды GeS и SnS до тиопроизводных Gе(IV) и Sn(IV), а сульфиды As₂S₃ и Sb₂S₃ - до тиопроизводных As(V) и Sb(V):

GeS + (NH₄)₂S₂ (NH₄)₂GeS₃

As₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ = 2 NH₄ AsS₃ + (NH₄)₂S .

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 8. Получение гидридов Н₂Э

Среди гидридов халькогенов единственным термодинамически стабильным оказывается сероводород Н₂S (табл.5). Необходимо отметить его сильную токсичность и опасность для человека, сравнимую с синильной кислотой HCN .

Н₂S и до некоторой степени Н₂Se могут быть получены непосредственно из простых веществ, тогда как Н₂Te и Н₂Ро синтезировать таким образом невозможно из-за их термической нестойкости. Н₂Те выше 0^оС распадается во влажном воздухе и на свету. Н₂Ро еще менее устойчив и может быть получен лишь в следовых количествах.

Гидриды халькогенов легко синтезируют, обрабатывая халькогениды металлов водой или кислотами:

FeS +2HCl H₂S + FeCl₂

Al₂Se₃ + 6H₂O H₂Se + 2Al(OH)₃ Ї

Al₂Te₃ + 6HCl 2 H₂Te + 2AlCl₃ .

H₂Te удобно также получать катодным восстановлением теллура при 0^оС. Анодом служит платиновый электрод, а электролитом 50%-ная серная кислота

 (катод)

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 9. Сульфиды металлов.

Процессы получения многих металлов сводятся к переработке их сульфидов.

При обработке сульфидов на воздухе возможны 3 пути:
1.превращение в оксид;
2.образование водорастворимых сульфатов для использования в процессах гидрометаллургии;
3.окисление до металлов (HgS + O₂ Hg + SO₂).

Эти возможности могут быть оценены с помощью фазовой диаграммы трехкомпонентной системы M- S- O₂, построенной в логарифмических координатах давлений SO₂ и О₂.

Рис.5. Изотермическая диаграмма  для системы M(II)-S-O₂.

Согласно правилу Гиббса с = k + 2 - (с - число степеней свободы, - число фаз, k - число компонентов), в системе металл- сера- кислород при заданных температуре и давлении газовой фазы в равновесии сосуществуют максимально 3 фазы. На рис.5 изображена фазовая диаграмма для системы М(II)- S- O₂.

Границы между фазовыми полями - прямые линии. Границы между фазами М/МО и MS/MSO₄ вертикальные, границы между другими фазами наклонные: у М/МS наклон равен 1.0, у МS/МО наклон равен 1.5 и у МО/ MSO₄ наклон составляет - 0.5. В условиях постоянных температур на границе М/МО происходит процесс МО = М + 1/2О_2(г), константа равновесия которого равна. Отсюда следует р(О₂) = =2logK_р = константа и, таким образом, величина р(О₂) не зависит от р(SO₂). На границе MS/MSO₄ протекает процесс MSO₄ = МS + 2О_2(г), константа равновесия которого равна . Отсюда вытекает, что log p(О₂) = 1/2 log K_p = константа и величина р(О₂) также не зависит от р(SO₂). На границе М/МS в равновесии MS_тв+О_2(г) = М_тв + SO_2(г) участвуют 2 газа. Константа равновесия К_р = р(SO₂) / p(О₂). Из этого следует, что log p(SO₂) = log K_р + log р(О₂), и наклон граничной линии М/МS равен 1.0.

На границе МS/МО в равновесии также участвуют 2 газа, но в других мольных соотношениях: MS + 3/2O_2(г) = МО + SO_2(г) . . Следовательно, , и наклон равен 1.5. На границе МО/ MSO₄ 2 газа появляются в качестве продуктов распада: MSO₄ = MO + SO₂(г) + +1/2O₂(г). Константа равновесия . Отсюда , то есть наклон равен - 0.5.

Используя диаграмму р(SO₂) - p(О₂) (рис.5), можно оценить состав продуктов окисления сульфидов M(II) в различных условиях. Например, при давлении p(О₂) ~ 10^-8 атм и р(SO₂) ~ 2^. 10^-2 атм (точка а на рис.5) сульфид металла MS окисляется до оксида МО, а при p(О₂) ~ 10^-4 атм и р(SO₂) ~ 1.7 атм (точка b на рис.5) - до сульфата MSO₄.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]