ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]

§ 3. Химические свойства халькогенов.

Сера - химически активное вещество, особенно при повышенных температурах, облегчающих разрыв связей S- S. Она непосредственно соединяется с многими простыми веществами, за исключением инертных газов, N, Te, I, Pt, Au. Однако соединения серы с азотом, теллуром, иодом, платиной и золотом синтезированы косвенными методами.

Сера медленно реагирует с Н2 при 120оС и значительно быстрее при температуре выше 200оС, образуя Н2S, сгорает во фторе с образованием SF6. Реакция серы с хлором сильно ускоряется при нагревании: ее продуктами являются S2Cl2 и SCl2. Во влажном

воздухе сера медленно окисляется, на воздухе при 250-260оС сгорает до SО2.

Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи S- S в молекулах Sn. Циклические молекулы S8 в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки S8, образующиеся в расплаве (см. § 2.4). Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью.

Как и у молекулярного кислорода (см. § 2.2), у молекулярной серы возможны два электронных состояния: триплетное и синглетное с разными химическими активностями.

Основное триплетное состояние с двумя неспаренными электронами лежит на 110.52 кДж/моль ниже возбужденного синглетного состояния без неспаренных электронов. Например, парафиновые углеводороды инертны к триплетной сере, но в присутствии синглетной серы образуют меркаптаны: RH + S RSH.

Se, Te и Po соединяются непосредственно с большинством простых веществ, хотя и труднее, чем О и S. Среди их соединений наиболее устойчивы селениды, теллуриды и полониды металлов, но их устойчивость ниже, чем у аналогичных оксидов и сульфидов.

С сильно электроотрицательными элементами (F, O и Cl) халькогены проявляют положительные степени окисления +2, +4 и +6.

Как и элементы VII группы, халькогены диспропорционируют в воде:

2/n Эn + Н2О Н2Э + Н2ЭО3.

Равновесие существенно смещается в сторону продуктов реакции при кипячении и в присутствии щелочей:

3Э + 6NaOH 2Na2Э + Na2ЭО3 + 3Н2О.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 4. Халькогены в природе. Получение простых веществ.

В природе халькогены сосредоточены в рудных месторождениях, где они связаны преимущественно с металлами. Значительная часть серы находится либо в самородном состоянии (вулканическая сера), либо в форме сульфидов и сульфатов (CuFeS2 - халькопирит, ZnS - сфалерит, FeAsS - арсенит, CaSO4. 2H2O - гипс, Na2SO4. 10Н2О - мирабилит). Большие месторождения самородной серы находятся в США, в России они расположены в районе Самарской Луки на Волге. Огромное количество серы содержится в нефти и в нефтяных газах, откуда их извлекают в процессе технологической очистки. Присутствие соединений серы в нефти создает экологические и технологические проблемы. Например, в газовых месторождениях около Астрахани содержание Н2S достигает десятков процентов. Без глубокой очистки такие газы нельзя сжигать из-за химического отравления природы сернистым газом и нельзя перекачивать из-за сероводородной коррозии трубопроводов, скорость которой достигает нескольких мм в год.

Из подземных месторождений серу извлекают, расплавляя ее перегретой водой (165оС) и выдавливая из-под земли сжатым воздухом. Расплав перекачивают в емкости или распыляют в воду для получения тонкого порошка. При этом получают продукт чистотой 99.5-99.9% без примесей Se, Te и As.

Серу из сероводорода получают процессом Клауса. Около 1/3 объема извлеченного из нефти H2S сжигают до SO2, H2O и паров серы:

  (Аналогичный процесс происходит при попадании воды в кратеры вулканов, а также в глубине Земли в результате деятельности микроорганизмов)

Затем остальную часть H2S в присутствии оксидных катализаторов (Fe2O3, AlO3) подвергают взаимодействию с SO2:

Основным источником Se и Te служит шлам после электролитической очистки меди, который содержит значительные количества Ag, Au и платиновых металлов. Шлам подвергают окислительному обжигу с содой:

При отсутствии соды происходит улетучивание SeO2:

Разделение Se и Te достигается обработкой серной кислотой:

Na2SeO3 + Na2TeO3 + H2SO4 TeO2. nH2O + H2SеO3 + 2Na2SO4 .

Теллур осаждается в виде гидратированного диоксида, H2SeO3 остается в растворе. Из этого раствора действием SO2 осаждают красный Se чистотой 99.5%:

H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4 .

Гидратированный ТеО2 растворяют в щелочи и подвергают электролитическому восстановлению до Те:

Металлический Ро получают термическим разложением в вакууме сульфида полония (275оС) или диоксида РоО2 (~500оС) с последующей возгонкой металла. Также можно его получать восстановлением РоО2 водородом (200оС) или РоBr2 сухим аммиаком:

3PoBr2 + 2NH3 3Po + N2 + 6HBr

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 5. Строение молекулы Н2Э .

Рис.3. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н2О (б).

Строение молекул гидридов халькогенов Н2Э можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). В качестве примера рассмотрим схему молекулярных орбиталей молекулы воды (рис.3)

Для построения (Подробнее см. Г.Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G.L.Miessier, D.A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int.Inc., 1991, p.153-57) схемы МО молекулы Н2О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (рис.3). Перекрывание 2s- и 2p-АО кислорода с 1s-АО водорода показано на рис.4. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) 1s-АО водорода, 2s- и 2рz-АО кислорода приводит к образованию  2a1-связывающей и 4a1-разрыхляющей МО.

Рис.4. Перекрывание 2s- (а), 2px- (б) и 2pя- (в)орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

c1 (2so) + c2 (2pz,o) + c3 (1sн) = МО(2a1)

c4 (2so) + с5 (1sн) -с6 (2pz,o) = МО(4a1) .

При этом в энергию связывающей МО увеличенный вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МО - атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с1>>c2, а с5>c4 и с6. При перекрывании 2рх-АО кислорода и 1s-АО водорода образуются 1b1-связывающая и 2 b1-разрыхляющая МО:

с7 (2рх,о) + с8 (1sн) = МО(1b1) (с7>>c8)

с9 (2рх,о) - с10 (1sн) = МО(2b1) (с9>>c10).

z-АО кислорода и 1s-АО водорода образуют также 3a1 - практически несвязывающую МО.

с11 (2pz) + с12 (1sн) = МО(3a1) ,

так как с11>>c12 (рис.4в) из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. -орбиталь кислорода расположена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии не перекрывается с 1s-орбиталями атома водорода и поэтому дает 1b2 несвязывающую орбиталь (рис.3б).

Взаимодействие 4-х атомных орбиталей кислорода (2s-, 2рх-, , 2pz) и двух 1s-орбиталей атомов водорода приводит к образованию шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а1 и 1b1), двух несвязывающих (3а1 и 1b2) и двух разрыхляющих (4а1 и 2b1). 8 электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Из схемы, изображенной на рис.3б, можно сделать следующие выводы.

  1. Молекулы Н2О, как и молекулы других гидридов халькогенов, диамагнитны.
  2. Электроны на связывающих 2а1 и 1b1 орбиталях обеспечивают связи О- Н, а на несвязывающих (3а1 и 1b2) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н2О, как это описывается в рамках метода валентных связей.
  3. Принципиальным отличием ММО от МВС является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а1), 16.2 (1b1), 14.5 (3а1) и 12.6 (1b2), соответственно.
  4. ММО (в отличие от МВС) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей: ev (E). В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а1 и 1b2. Это связано с различной природой орбиталей - 1b2 локализована на атоме кислорода, тогда как 3а1 образована с участием АО водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b2 МО приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н2О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный - вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н2О оказывается полярной (дипольный момент = l. q = 1.84D, табл.5). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у молекулы Н2О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н- О- Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о (табл.5). Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н- О- Н. В приближении МВС увеличение угла Н- О- Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н2О к Н2S, H2Se и H2Te диаграммы МО изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е3s = -20.7 эВ; Е = -12.0 эВ; Е4s = 20.8 эВ; Е = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb2 сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а1 усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns- и nр- уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н2Э. Вклады nр-АО атомов халькогенов в энергию МО уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах халькогенов и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н- Э- Н в молекулах. Именно так, с точки зрения теории МО ЛКАО, объясняется понижение устойчивости молекул H2S, H2Sе, H2Te по сравнению с молекулой Н2О.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору