Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

§ 14. Галогениды халькогенов.

Среди различных классов соединений халькогенов их галогениды наиболее многочисленны и разнообразны. Синтезированы и выделены галогенидные соединения, содержащие атомы халькогенов в различных степенях окисления - от низших (S_nCl₂ и S_nBr₂ (n = 3-8), Te₃Cl₂, S₂X₂ и Se₂X₂ (X = F, Cl, Br), TeI) до высших (ЭF₆). Прочность химических связей сера-галоген (табл.10) понижается от F к I, благодаря чему, например, не образуются бинарные иодиды серы и селена:

Таблица 10.Энергия связи сера-галоген.

Галогениды халькогенов преимущественно синтезируют взаимодействием простых веществ, либо восстановлением высших галогенидов свободными халькогенами: SeX₄ + Se  Se₂X₂.

Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости, химической активности и составу. Соединения FSSF (1,2-дифтородисульфид) и SSF₂ (1,1-дифтородисульфид или тионилфторид) и аналогичные S₂Cl₂ и Se₂F₂ представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изомерии  F-S-S-F и . В воде они быстро гидролизуются с выделением S₈, HХ и смеси политионовых кислот, например,

5SSF₂ + 6H₂O 3/4 S₈ + H₂S₄O₆ + 10HF.

S₂Cl₂ широко используется в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при вскрытии некоторых минералов.

Дигалогениды ЭХ₂ можно получить галогенированием молекул Э₂X₂:

S₂Cl₂ + Cl₂   2SCl₂.

ЭХ₂ характеризуются низкими температурами кипения. Молекулы ЭХ₂ имеют угловую форму. Устойчивость дигалогенидов возрастает к Ро.

Наиболее многочисленны тетрагалогениды, которые синтезируют различными путями: Э + Х₂, ЭО₂ + Х₂, CCl₄ + ЭО₂ и т.д. Структуры газообразных молекул SF₄ и SeF₄ описываются по методу отталкивания валентных электронных пар и представляют собой тригональную бипирамиду с экваториальной позицией, занятой неподеленной электронной парой. Благодаря этому структура сильно искажается: экваториальный угол между связями F- S- F уменьшается от идеального 120^о до 103^о и аксиальные атомы F_акс отталкиваются к атомам F_экв.. При этом идеальный угол F_акс-S-F_акс 180^о уменьшается до 179^о, а длина связей S- F_акс и S- F_экв оказывается разной (рис.11а). Влияние неподеленной электронной пары у SeF₄ еще более сильное: угол F_акс- Sе- F_акс уменьшается до 169.2^о. Тетрахлорид серы SCl₄ весьма неустойчив и распадается выше -20^оС. Для твердых галогенидов SeX₄ и TeX₄ характерно образование тетрамеров. Тетрагалогениды полония имеют солеобразный характер. Тетрагалогениды S, Se, Te и Po, будучи кислотными соединениями, сравнительно легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот: SeCl₄ + 3H₂O H₂SeO₃ + 4HCl и взаимодействуют с галогенидами металлов: TeF₄ + KF K[TeF₅] (рис.11б) и TeF₄ + 2KF K₂[TeF₆]. Образование комплексных галогенидов свойственно также и полонию: PoCl₄ + 2KCl K₂[PoCl₆] (рис.11в).

Рис.11. Пространственное строение молекул и ионов галогенидов халькогенов:

SF₄ (а), TeF₅^-(б), PoCl₆^2- (в).

Геометрическая форма комплексных ионов [SeCl₆]^2- и [TeF₆]^2- соответствует правильному октаэдру, а иона [TeF₅]- - пирамиде, поскольку одна из вершин октаэдра занята неподеленной электронной парой Te (IV).

Из галогенидов халькогенов в высшей степени окисления получены гексафториды SF₆, SeF₆ и TeF₆. Среди всех галогенидов SF₆ выделяется устойчивостью и химической инертностью. Газообразный при комнатной температуре SF₆ не имеет запаха и вкуса, не горит, выдерживает нагревание до 500^оС без разложения, не взаимодействует с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. По отношению к воде SеF₆ напоминает SF₆, но разлагается водными растворами KI и Na₂S₂O₃. TeF₆ в течение суток гидролизуется полностью.

Относительная устойчивость SF₆ по сравнению с SF₄, обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF₆: SF_6(газ) + 3 H₂O_(газ)   SO_3(газ) + 6HF_(газ) возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет G^о = - 301.2 кДж/моль. В связи с инертностью и исключительными диэлектрическими свойствами SF₆ широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.

Помимо описанных, синтезированы низшие галогениды S_nX₂ (X = Cl, Br, n =3-8).

Благодаря меньшей электроотрицательности Cl и Br по сравнению с F и меньшей энергии связей S-Cl и S-Br по отношению к S-F в низших хлоридах и бромидах проявляется способность серы к катенации. С помощью реакций типа: H₂S_n + 2S₂Cl₂ = S_4+nCl₂ + 2HCl, выделены индивидуальные соединения S_nCl₂ и S_nBr₂ (n = 3-8). В смесях существуют дихлоросульфаны до S₁₀₀Cl₂, при этом олигомеры-S_n- стабилизируются образованием концевых связей S-Cl..

У Te существует несколько субгалогенидов, полученных по реакциям Te + X₂ и характеризующихся наличием зигзагообразных гомоатомных цепей из атомов Te. Эти цепи во многом аналогичны цепям в свободном теллуре.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]