ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

§ 14. Галогениды халькогенов.

Среди различных классов соединений халькогенов их галогениды наиболее многочисленны и разнообразны. Синтезированы и выделены галогенидные соединения, содержащие атомы халькогенов в различных степенях окисления - от низших (SnCl2 и SnBr2 (n = 3-8), Te3Cl2, S2X2 и Se2X2 (X = F, Cl, Br), TeI) до высших (ЭF6). Прочность химических связей сера-галоген (табл.10) понижается от F к I, благодаря чему, например, не образуются бинарные иодиды серы и селена:

Таблица 10.Энергия связи сера-галоген.

Связь
Энергия, кДж/моль
S-F  
327  
S-Cl
271
S-Br
218
S-I
~170

Галогениды халькогенов преимущественно синтезируют взаимодействием простых веществ, либо восстановлением высших галогенидов свободными халькогенами: SeX4 + Se  Se2X2.

Фториды во многом отличаются от других галогенидов по устойчивости, химической активности и составу. Соединения FSSF (1,2-дифтородисульфид) и SSF2 (1,1-дифтородисульфид или тионилфторид) и аналогичные S2Cl2 и Se2F2 представляют редкие в неорганической химии примеры структурной изомерии  F-S-S-F и . В воде они быстро гидролизуются с выделением S8, HХ и смеси политионовых кислот, например,

5SSF2 + 6H2O 3/4 S8 + H2S4O6 + 10HF.

S2Cl2 широко используется в качестве вулканизатора резины и хлорирующего реагента при вскрытии некоторых минералов.

Дигалогениды ЭХ2 можно получить галогенированием молекул Э2X2:

S2Cl2 + Cl2 drarrow.gif (68 bytes)   2SCl2.

ЭХ2 характеризуются низкими температурами кипения. Молекулы ЭХ2 имеют угловую форму. Устойчивость дигалогенидов возрастает к Ро.

Наиболее многочисленны тетрагалогениды, которые синтезируют различными путями: Э + Х2, ЭО2 + Х2, CCl4 + ЭО2 и т.д. Структуры газообразных молекул SF4 и SeF4 описываются по методу отталкивания валентных электронных пар и представляют собой тригональную бипирамиду с экваториальной позицией, занятой неподеленной электронной парой. Благодаря этому структура сильно искажается: экваториальный угол между связями F- S- F уменьшается от идеального 120о до 103о и аксиальные атомы Fакс отталкиваются к атомам Fэкв.. При этом идеальный угол Fакс-S-Fакс 180о уменьшается до 179о, а длина связей S- Fакс и S- Fэкв оказывается разной (рис.11а). Влияние неподеленной электронной пары у SeF4 еще более сильное: угол Fакс- Sе- Fакс уменьшается до 169.2о. Тетрахлорид серы SCl4 весьма неустойчив и распадается выше -20оС. Для твердых галогенидов SeX4 и TeX4 характерно образование тетрамеров. Тетрагалогениды полония имеют солеобразный характер. Тетрагалогениды S, Se, Te и Po, будучи кислотными соединениями, сравнительно легко гидролизуются с образованием соответствующих кислот: SeCl4 + 3H2O H2SeO3 + 4HCl и взаимодействуют с галогенидами металлов: TeF4 + KF K[TeF5] (рис.11б) и TeF4 + 2KF K2[TeF6]. Образование комплексных галогенидов свойственно также и полонию: PoCl4 + 2KCl K2[PoCl6] (рис.11в).

Рис.11. Пространственное строение молекул и ионов галогенидов халькогенов:

SF4 (а), TeF5-(б), PoCl62- (в).

Геометрическая форма комплексных ионов [SeCl6]2- и [TeF6]2- соответствует правильному октаэдру, а иона [TeF5]- - пирамиде, поскольку одна из вершин октаэдра занята неподеленной электронной парой Te (IV).

Из галогенидов халькогенов в высшей степени окисления получены гексафториды SF6, SeF6 и TeF6. Среди всех галогенидов SF6 выделяется устойчивостью и химической инертностью. Газообразный при комнатной температуре SF6 не имеет запаха и вкуса, не горит, выдерживает нагревание до 500оС без разложения, не взаимодействует с большинством металлов и неметаллов даже при нагревании. По отношению к воде SеF6 напоминает SF6, но разлагается водными растворами KI и Na2S2O3. TeF6 в течение суток гидролизуется полностью.

Относительная устойчивость SF6 по сравнению с SF4, обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF6: SF6(газ) + 3 H2O(газ)   SO3(газ) + 6HF(газ) возможен, поскольку изменение энергии Гиббса этого процесса составляет Gо = - 301.2 кДж/моль. В связи с инертностью и исключительными диэлектрическими свойствами SF6 широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.

Помимо описанных, синтезированы низшие галогениды SnX2 (X = Cl, Br, n =3-8).

Благодаря меньшей электроотрицательности Cl и Br по сравнению с F и меньшей энергии связей S-Cl и S-Br по отношению к S-F в низших хлоридах и бромидах проявляется способность серы к катенации. С помощью реакций типа: H2Sn + 2S2Cl2 = S4+nCl2 + 2HCl, выделены индивидуальные соединения SnCl2 и SnBr2 (n = 3-8). В смесях существуют дихлоросульфаны до S100Cl2, при этом олигомеры-Sn- стабилизируются образованием концевых связей S-Cl..

У Te существует несколько субгалогенидов, полученных по реакциям Te + X2 и характеризующихся наличием зигзагообразных гомоатомных цепей из атомов Te. Эти цепи во многом аналогичны цепям в свободном теллуре.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору