ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 10. Оксиды халькогенов.

Наиболее важными являются ди- (ЭО2) и триоксиды (ЭО3) халькогенов. Для серы же известен и ряд других нестабильных оксидов. Оксид S2O получают пропусканием тионилхлорида над сульфидом серебра

SOCl2 + Ag2S S2O + 2AgCl.

Оксид S8O получают из H2S7 и SOCl2:

Image10.gif (617 bytes) или окислением S8 трифторуксусной кислотой.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 10.1. Диоксиды халькогенов: получение, строение и физические свойства.

Диоксид серы синтезируют непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SО.

Диоксиды селена и теллура образуются при обработке простых веществ диоксидом азота, концентрированной HNO3:

Se + NO2   SeO2 + NO

Однако в результате такой же обработки серы образуются производные S(VI):

SO2 + NO2 SO3 + NO и S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O.

PoO2 можно получить слабым нагреванием (250оС) металла на воздухе.

Физические свойства диоксидов халькогенов ЭО2 представлены в табл.7. С увеличением размера атома Э халькогена возрастает длина связи Э-О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SО2 - газ, а SеО2 , TeО2 и РоО2 - твердые вещества.

Диоксид серы SО2 - бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО2 изоэлектронна молекуле озона и имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119о. Кратность связи S- O составляет 1.5.

Таблица 7.Свойства диоксидов ЭО2 .

Свойства

2

SеО2

TeО2

РоО2

r(Э-О),

1.431

1.61

1.83

 
Валентный угол О-Э-О, о

119.3

125

110

 
Дипольный момент, D

1.67

2.70

   
, кДж/моль

-300.4

-172(тв)

-265(тв)

-192 (тв)

Т.пл., оС

-75.46

возг.315

340(давл.)

733

552

Т.кип., оС

-10.01

337

1257

разл.

Наличие неподеленной электронной пары (электронной плотности) вблизи атома серы объясняет полярность и высокую реакционную способность молекулы SО2.

Увеличение размера атомов в ряду S- Se- Te- Po отражается в строении твердых диоксидов. Кристалл диоксида серы содержит дискретные молекулы SО2. Твердый SеО2 построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Sе окружены тремя атомами О в виде пирамиды { SeO3} с концевым атомом кислорода. В двух полиморфных модификациях - и  -TeO2 содержатся группы {ТeO4 } типа искаженных тригональных бипирамид, соединенные ребрами или вершинами. TeО2 и особенно РоО2 со структурой типа CaF2 по существу ионные соединения.

С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (SО2) до 3 (SеО2), 4 (TeО2) и 8 (РоО2).

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 10.2. Химические свойства диоксидов ЭО2.

2 хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н2О при 20оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО2 . nH2O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2SO3 не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости.

Твердый диоксид селена также хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота SeO2 + H2O = H2SeO3. TeО2 и РоО2 в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. В щелочной среде TeО2 образует теллуриты металлов TeО2 + 2OH + H2O. TeО2 легко растворяется в разбавленной HCl:  TeO2+ 6HCl H2TeCl6 +2H2O. Аналогичные соединения известны и у других элементов: H2PbCl6, H2TiCl6, H2PtCl6.

РоО2 с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в реакциях с кислотами проявляет основные свойства: РоО2 + 2H2SO4 Po(SO4)2 + 2 H2O .

Восстановительные свойства SО2 обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары (см. § 10.1). SО2 взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO4, H2SeO3 и др.), образуя различные производные S(VI):

I2 + SO2 + 2H2O = 2HI +H2SO4 ,

H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4 .

Реакция с F2 начинается около 200оС с образованием SF6: SO2 + 5F2 SF6 + 2ОF2. При повышении температуры (300-500оС) протекает вторичный процесс: 2SO2+ 2OF2 SO2F2 + SOF2. В зависимости от соотношений реагентов возможно образование ряда оксофторидов серы: SOF2, SOF4 и SF5OF.

Диоксид серы фотохимически реагирует с Cl2: SO2 + Cl2 + hnu.lc.gif (53 bytes) SO2Cl2. Первичным процессом служит фотохимическая диссоциация молекулы Cl2 на два радикала Cl. .

Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO2кислородом до SO3: SO2+1/2O2 SO3, в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора V2O5+ К2O.

При отсутствии воды выше 210оС диоксид серы реагирует с NO2 с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)2S2O7:

2NO2 2NO + О2 ,

2SO2 + О2 2SO3,

2SO3 + NO2 + NO (NO)2S2O7.

В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н2SO4 и NOНSO4:

3NO2 + 2SO2 + H2O 2NOHSO4 + NO .

Нитрозилсерная кислота разлагается : 2NOHSO4 + Н2О 2H2SO4 + NO + NO2. Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты.

При взаимодействии с более слабыми окислителями SО2 может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО2 через взвесь MnO2 в воде

2SO2 + MnO2 = MnS2O6 ,

образуется дитионат MnS2O6, производное серы(V).

Окислительные свойства SО2 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H2S : 2 H2S(г) + SО2(г) =3S + 2H2O(г). С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах.

Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO2 до производных серы (III) - дитионитов и дитионистой кислоты: Zn + 2SO2 = ZnS2O4 или

2NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O.

Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO2 обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов.

Молекула SO2 служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например:

[Fe2(CO)8(mu.lc.gif (62 bytes) - SO2)], [{ Fe(C5H5)(CO)2} 2 SO2] и [RuCl(NH3)4(SO2)]Cl.

Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO2 может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды.

Диоксид SеO2 менее термодинамически стабилен, чем SO2 и ТеO2. Он легко восстанавливается аммиаком, гидразином, водным раствором SO2 до красного Sе.

Сравнить восстановительные свойства SeO2 и TeO2, более слабые по сравнению с SO2, можно с помощью диаграммы Фроста (см. § 11).

РоО2 легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли РоХ4 , и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях с НХ.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 10.3. Получение и свойства триоксидов ЭО3 .

Среди триоксидов ЭО3 наиболее важен триоксид серы3 , который производится каталитическим окислением SO2 при 500оС для получения H2SO4. Он выделяется также при термическом распаде сульфатов металлов: или дисульфатов: . При этом SО3 частично диссоциирует на SО2 и О2. В лаборатории чистый SО3 получают пропусканием его над P2O5. Образующийся продукт присоединения (аддукт) P2O5. 3 при нагревании выделяет чистый SО3.

Кристаллический триоксид SО3 плавится при 16оС. Мономерная газообразная молекула SО3 имеет форму симметричного плоского треугольника с длиной связи S- O  1.43 и не обладает дипольным моментом. Различные полиморфные модификации твердого оксида SО3 построены из тетраэдров SО4 (рис.6).

Image12.gif (576 bytes) Image13.gif (1282 bytes)

Рис.6. Строение газообразной молекулы SO3 (a) и конденсированного тримера S3O9 (б).

Они связаны общими вершинами в циклические тримеры S3О9, напоминающие циклические метаполифосфаты и силикаты, или бесконечные спиральные цепи.

Триоксид SО3 - одно из самых реакционноспособных соединений. Проявляет окислительные свойства. Серой и углеродом SО3 восстанавливается до SO2: 2SO3 + C   2SO2 + CO2. Выше 500оС SО3 восстанавливается моноксидом СО: SО3 + СО SO2 + СО2 . Сульфидами металлов SО3 восстанавливается до SО2 или свободной серы.

Особенности взаимодействия SО3 с галогеноводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду HCl- HBr- HI. Окислительные свойства SО3 усиливаются с температурой. При нагревании SО3 реагирует с газообразным HCl, образуя хлорсерную кислоту HSO3Cl. При дальнейшем повышении температуры HCl восстанавливает SО3 до SO2 с одновременным выделением Cl2. При взаимодействии с HBr триоксид серы уже при 0оС восстанавливается до SO2: 2SO3+2HBr SO2+Br22SO4. В жидком HI при -51оС немедленно выделяет I2, а SO3 восстанавливается до Н2 S.

Взаимодействие SО3 с газообразным Н2S протекает с образованием SO2, Н2О, S. Но при ~ - 78оС получается твердый аддукт SO3. Н2S - изомер тиосерной кислоты. При проведении этой реакции в сухом эфире образуется свободная тиосерная кислота: . SО3 действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя с оксидами металлов соответствующие сульфаты, например, Fe2O3 + 3SO3 Fe2(SO4)3 .

При 1700С SО3 с газообразным F2 образует пероксодисульфурилдифторид: 2SO3+ F2 S2O6F2.

SеО3 получают дегидратацией селеновой кислоты при 150оС с помощью фосфорного ангидрида с последующей отгонкой SеО3 в вакууме. TeО3 синтезируют дегидратацией ортотеллуровой кислоты H6TeO6 при 350оС. SеО3 и TeО3 при нагревании легко отщепляют кислород и образуют диоксиды. SеО3 хорошо растворяется в воде с образованием Н2SеО4. Твердый SeO3 состоит из тетраэдров , объединенных в циклические тетрамеры . Твердый триоксид теллура построен из октаэдров ТеО6, объединенных общими вершинами в цепи. В противоположность SО3 и SеО3, ТеО3 водой гидратируется слабо.

SеО3 обладает сильными окислительными свойствами, окисляя охлажденную соляную кислоту: SеО3 + 2HCl H2SeO3 + Cl2,  фосфор до Р2О5. SеО3 с органическими веществами взрывается.

Окислительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору