Переход фазовый (ф.п.) – термодинамический процесс перехода вещества из одной фазы в другую;

первого рода – фазовый переход, при котором претерпевают скачки первые производные от химического потенциала (S и V);

второго рода – фазовый переход, при котором первые производные от химического потенциала непрерывны, но претерпевают скачки его вторые производные (c_P, , _T);

монотропный – односторонний ф.п., при котором переход от высокотемпературной модификации к низкотемпературной невозможен, тогда как обратный процесс осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура;

энантиотропный – взаимные превращения двух кристаллических модификаций, которые могут самопроизвольно протекать как в прямом так и в обратном направлениях в зависимости от условий.

Правило фаз Гиббса – в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только 2 фактора - температура и давление (соответствуют слагаемому "2" в ур-нии), число степеней свободы (C) равно числу независимых компонентов (K) минус число фаз (Ф) плюс два: С = К - Ф + 2. Если Ф = 0, система инвариантна, Ф = 1 - моновариантна, Ф = 2- бивариантна и т.д.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для фазовых превращений

равновесие "кристалл" жидкость":

равновесие "жидкость" пар": ,

если насыщенный пар подчиняется ур-нию состояния идеального газа , то

при испарении ; , при возгонке ;.

В интегральном виде

Подвижность иона _+(-)

абсолютная u_+(-) [м^2. с^-1. В^-1] – скорость движения иона при напряженности электрического поля 1 В^. м^-1;

предельная [Ом^-1. см^2. г-экв^-1] – подвижность иона при бесконечном разбавлении = u_+(-)F. Предельную подвижность иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h _о принято выражать формулой Стокса (e – элементарный заряд):

=

Полиморфизм – способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами (см. также переход фазовый).

Порядок реакции

порядок реакции по веществу (a, b, c) – показатель степени при концентрации этого реагента (A, B, C) в кинетическом уравнении реакции w = k^. [A]^a[B]^b[C]^c.

порядок реакции общий (n = a + b + c) – сумма показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении реакции w = k^. [A]^a[B]^b[C]^c. Может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, нулевым. Определяется механизмом реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ, присутствия катализатора и часто от температуры.

Потенциал [В, мВ] – работа по переносу единичного пробного заряда из точки " " в данную точку пространства (фазы).

электродный – потенциал электрода, измеренный относительно стандартного водородного электрода, т.е. ЭДС цепи Me Pt, H₂(газ, 1 атм) H⁺(a=1) Me^z+ Me. Определяется суммой скачков потенциалов на границах Me Pt, H₂ H⁺ и Me^z+ Me, рассчитывается по формуле Нернста:

Если активности окисленной (a_ок) и восстановленной (а_восст) форм равны 1, то ЭДС такой цепи равна стандартному электродному потенциалу Е^о. Стандартный потенциал - величина, характерная для данного электродного процесса, зависит от температуры и природы участников процесса.

Потенциал термодинамический [Дж^. моль^-1] – характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе. Прим.: U, H, F, G.

Потенциал химический – частная производная характеристической функции по массе компонента при постоянных соответствующих независимых переменных и массах остальных компонентов; при P,T = const - парциальная энергия Гиббса.

_i =.

Уравнение Гиббса-Дюгема:

при P,T = const, или для 2-х компонентной системы .

Химический потенциал i-го компонента раствора:

_i = _i^o(m) + RTlna_i(m)= _i^o(c)+RTlna_i(c) = _i^o(x) + RTlna_i(x),

где _i^o - абсолютное значение химического потенциала вещества, находящегося в состоянии, выбранном за стандартное (система отсчета).

Правило
аддитивности (см. теплоемкость)
Дюлонга и Пти (см. теплоемкость)

Ле-Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого или метастабильного равновесия, оказывать воздействие извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабляет влияние произведенного воздействия.

Льюиса-Рендалла (см. активность электролитов)
Вант-Гоффа (см. температурная зависимость скорости реакции)
Трутона (см. энтропия)
фаз Гиббса (см. переход фазовый)
Юм-Розери (см. растворы)

Процесс термодинамический (т.п.) – изменение состояния термодинамической системы, характеризующееся изменением ее параметров.

Для идеального газа:

Тип процесса	Характеристика	Работа	Теплота
изотермический	Т = const, U=0, H=0		Q = A, Q = nRTdlnV
изобарный	Р = const		QP =  H = n cP (T2 - T1)
изохорный	V = const	A = 0	QV =  U = n cV (T2 - T1)
адиабатный	Q = 0 где  =	A = - U = ncV(T1-T2) = =,	Q = 0

Работа А [Дж, кал] – форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Формулы для расчета работы расширения идеального газа см. процесс термодинамический.

Для неидеального газа:

, в аналитическом виде P(V) в равновесном процессе находят с помощью ур-ния состояния газа.

Равновесие (см. также константа равновесия)

Равновесное состояние – состояние системы, характеризующиеся при постоянных внешних условиях неизменностью термодинамических переменных во времени и отсутствием в системе потоков.

Равновесное состояние устойчивое (стабильное) – состояние системы, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние.

Равновесное состояние метастабильное – состояние системы, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а некоторые малые конечные воздействия - конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий.

Равновесное состояние неустойчивое (лабильное, нестабильное) – состояние системы, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния. Для термодинамических систем неустойчивость равновесия означает его отсутствие, так как малые изменения их состояния происходят в природе самопроизвольно из-за флуктуаций физических величин и сохранить равновесие в этом случае невозможно.

Равновесие фазовое – равновесное состояние термодинамической системы, состоящей из двух или большего числа фаз.

Равновесие химическое – термодинамическое равновесие, устанавливающееся в химически реагирующей системе.

Раствор – гомогенная смесь переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы (т.р.). Т.Р. делятся на растворы замещения (1), внедрения (2) и вычитания (3). Образование (1) возможно, если оба компонента близки по кристаллохимическим свойствам и размеры частиц отличаются не более чем на 15% (правило Юм-Розери), тогда атомы, ионы или молекулы одного в-ва замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого в-ва. При этом не меняется тип решетки и число атомов (ионов) в кристаллической ячейке (Z), но изменяются ее объем (V) и плотность ( ). Если размеры частиц растворителя больше размеров частиц растворенного вещества, последние внедряются в междоузлия кристаллической решетки растворителя с образованием (2). При этом Z и V увеличиваются с ростом концентрации растворенного в-ва. (3) образуются за счет вакансий в кристаллической решетке, встречаются редко.

Азеотроп (гр., нераздельно кипящий) – раствор, у которого при определенных давлениях и температурах равновесно сосуществующие пар и жидкость имеют одинаковый состав.

Раствор идеальный (и.р.) – раствор, активности компонентов которого тождественно равны их мольным долям во всем интервале концентраций, и производные от активностей по давлению и температуре при постоянных концентрациях равны нулю. Для и.р. во всей области концентраций выполняется закон Рауля.

Для предельно разбавленных растворов:

понижение температуры замерзания , - криоскопическая постоянная

, ,

где температура замерзания чистого растворителя, - молярная теплота плавления чистого растворителя, - молекулярная масса растворителя, - молекулярная масса растворённого вещества, - масса растворённого вещества, - масса растворителя;

повышение температуры кипения , - эбулиоскопическая постоянная:

, ,

температура кипения чистого растворителя, К, - молярная теплота испарения чистого растворителя;

осмотическое давление: =-RTlna₁ (- парциальный мольный объем растворителя); для разбавленных растворов  = cRT. Для веществ, диссоциирующих при растворении см. изотонический коэффициент.

Осмотическое давление, изменение температур кипения и замерзания растворов и некоторые другие свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества частиц, но не от природы растворенных веществ, называют коллигативными свойствами.

Растворимость [концентр.] – равновесная концентрация вещества в растворе.

Зависимость растворимости газа в жидкости от:

температуры (где - изменение энтальпии в процессе перехода моля газа из газообразного состояния в состояние насыщенного раствора - т.н. последняя теплота растворения): при низких температурах и - растворимость газа уменьшается с ростом температуры, при высоких T: - и растворимость растет, при она минимальна и растворимость увеличивается с температурой;

давления выражается ур-ем Генри

Зависимость растворимости твердых тел в жидкости от:

температуры ,

для идеального раствора и (ур-ние Шредера) и растворимость увеличивается с температурой; при небольших значениях P растворимость практически не зависит от давления, при увеличении P - для подавляющего большинства веществ - уменьшается.

Некоторые физико-химические методы определения:

а) по данным об электропроводности насыщенного р-ра слабого электролита (полагают, что соль полностью диссоциирована, а подвижности ионов равны подвижностям при бесконечном разведении):

;

б) через произведение растворимости L и средний ионный коэффициент активности :

.

Прим.: определение растворимости хлорида серебра в присутствии соли, имеющей (1) и не имеющей общего иона (1) с AgCl;

(1) добавлен m-моляльный водный раствор KCl, средний ионный коэффициент активности которого равен :

,

(2) добавлен m-моляльный водный раствор K₂SO₄:

.