|
Кафедра физической химии
Рощина Т.М.Программа курса физической химии для студентов
направления «биофизика» и «биоинженерия» биологического факультета МГУ
IV семестр
Статистическая термодинамика. Кинетика
Статистическая термодинамика . Энтропия и вероятность. Термодинамическая вероятность. Формула Больцмана. Фазовое пространство ( m‑ и G ‑пространства). Фазовая траектория. Ансамбли систем. Плотность вероятности. Средние величины (среднее по времени и среднее по ансамблю). Вывод распределения Больцмана частиц по энергиям методом ячеек. Молекулярная сумма по состояниям. Вырожденность. Распределение частиц по скоростям. Наиболее вероятная и средняя скорости. Распределение частиц по энергиям.
Канонический ансамбль. Плотность вероятности для канонического ансамбля. Квазиклассическое приближение. Сумма (интеграл) по состояниям системы и её свойства. Связь с молекулярной суммой по состояниям в случае идеального газа . Конфигурационный интеграл.
Связь суммы по состояниям с внутренней энергией, теплоёмкостью и другими термодинамическими функциями.
Приближение «гармонический осциллятор ‑ жёсткий ротатор». Расчёт сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колебательного движений.
Вращательная температура. Колебательная температура.
Электронная сумма по состояниям .
Расчёт термодинамических функций в приближении «гармонический осциллятор - жесткий ротатор».
Применение статистической термодинамики для оценки теплоёмкости твёрдого тела.
Стандартный химического потенциала и расчёт констант равновесия Kp и Kc.
Адсорбция . Определение понятия адсорбции. Полная и избыточная адсорбция. Адсорбционное равновесие. Изотерма адсорбции Генри. Изотерма адсорбции Ленгмюра для адсорбции одного или нескольких газов . Влияние температуры на адсорбцию. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ (без вывода). Определение удельной поверхности адсорбента.
Химическая кинетика
Формальная кинетика . Основные понятия и постулаты химической кинетики. Скорость реакции (скорость реакции в целом) и
скорость реакции по веществу. Закон действия масс.
Порядок и молекулярность. Механизм реакции.
Дифференциальные уравнения для односторонних реакций нулевого, первого, второго, n -ого порядков.
Интегрирование уравнения для реакций первого порядка. Кинетическая кривая. Среднее время жизни. Время полупревращения.
Интегрирование уравнений необратимой реакции второго и более высоких порядков. Кинетические кривые.
Определение порядка и константы скорости реакции.
Сложные реакции. Принцип независимости протекания химической реакции. Принцип детального равновесия.
Параллельные химические реакции. Уравнение для скорости. Кинетические кривые.
Скорость обратимой реакции первого порядка. Кинетические кривые.
Связь скорости возникновения энтропии со скоростью химической реакции и сродством. Соотношение между сродством и скоростью химической реакции. Линейный случай. Неравенство де Донде. Понятие о сопряженных химических реакциях. Примеры перекрёстных процессов.
Последовательные реакции первого порядка. Принцип квазистационарности Боденштейна.
Представление о цепных реакциях. Разветвлённые и неразветвлённые цепные реакции. Тепловой взрыв.
Экспериментальная зависимость константы скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и методы её определения.
Общее уравнение для стационарной скорости реакции в реакторе идеального смешения. Определение порядка реакции в реакторе идеального смешения. Обратимая реакция первого порядка в реакторе идеального смешения.
Теории химической кинетики
Основные положения теории активных столкновений . Вывод основного уравнения для бимолекулярной реакции. Эффективный диаметр столкновений. Стерический множитель. Средняя длина свободного пробега. Энергия активации, её связь с энергией активации Аррениуса.
Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана. Зависимость эффективной константы скорости от давления (концентрации) в системе.
Тримолекулярные реакции.
Теория активированного комплекса . Поверхность потенциальной энергии. Основные постулаты теории. Вывод основного уравнения теории.
Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям.
Тримолекулярные реакции и реакции третьего порядка. Различные объяснения температурной зависимости константы скорости.
Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энергия Гиббса активации, энтальпия и энтропия активации.
Выражения для константы скорости простейшей бимолекулярной реакции в теории активных столкновений и в теории активированного комплекса. Интерпретация стерического множителя в теории активированного комплекса.
Теория активированного комплекса в применении к жидким растворам. Влияние ионной силы на скорость реакции между ионами.
Кинетический изотопный эффект.
Представление о гомогенном и гетерогенном катализе . Диффузия как возможная лимитирующая стадия химического процесса.
Ферментативный катализ . Вывод уравнения Михаэлиса‑Ментен. Определение константы Михаэлиса и максимальной скорости реакции. Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Ингибирование субстратом.
Реакции с нетермической активацией. Фотохимия . Фотохимические и фотофизические процессы. Понятия о флуоресценции и фосфоресценции. Закон Ламберта - Бера. Закон Гротгуса - Дрепера. Закон Вант-Гоффа. Закон Эйнштейна - Штарка. Квантовый выход. Механизм Штерна - Фолмера.
Рекомендованная литература
1. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974.
2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М: Высшая школа, 1976.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: МГУ, 1993;
или Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: БИНОМ, 2006.
4. Курс физической химии. / Под ред. Герасимова Я. И. М.: Химия, 1964. Т. 2.
5. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен, 2006.
6. Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. Топчиевой К.В. и Федорович Н.В. М: МГУ, 1981.
7. а) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е.,
Лунин В.В. Задачи по физической химии. М.: Экзамен, 2003; или
б) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е.,
Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи. М.: Экзамен, 2005.
8. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М. Л.: Химия, 1983.
|
