ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Реальные газы

2.3. Модельные представления о реальных газах

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что частицы имеют собственный объем, а потенциал взаимодействия отличен от 0. Рассмотрим две простые модели, которые позволят учесть эти факторы при расчете статистической суммы газа.

2.3.1. Модель решеточного газа

В модели решеточного газа предполагается, что N различимых частиц движутся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b предполагается намного большим, чем число частиц, т.е. большинство ячеек - пустые (рис. 2.1). В каждой ячейке может находиться не более одной частицы (если в одной ячейке находятся две частицы, то потенциальная энергия принимается равной +Ґ ). Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. Фактически, в этой модели объем ячейки - это собственный объем частиц. Найдем уравнение состояния для решеточного газа.

Рис. 2.1. Три из 504 вариантов расположения трех различимых частиц в 9 ячейках.

Для вычисления конфигурационного интеграла рассмотрим какое-либо конкретное разбиение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (2.8) даст объем ячейки b, а таких частиц - N штук, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число разбиений N частиц по n ячейкам равно (n–1)...(nN+1) = , поскольку первая частица может занимать n ячеек, вторая - (n–1) ячеек, а N-ая частица - (n–N+1) ячеек. Конфигурационный интеграл решеточного газа равен

(2.12)

Для оценки давления используем естественные приближения: 1) N >> 1, т.к. число частиц в газе велико (порядка 1023); 2) n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb. Воспользовавшись формулой Стирлинга

при больших x,

получим следующее выражение:

Уравнение состояния получаем с помощью (2.9) с учетом того, что V = nb:

. (2.13)

В принципе, полученная формула решает задачу. Далее, можно представить уравнение состояния (2.13) в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V):

,

откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен:

.

В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:

B2 = Nb / 2 .

Из уравнения состояния (2.13) следует, что при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.

2.3.2. Модель решеточного газа с взаимодействием

Для того, чтобы оценить роль межчастичного взаимодействия в поведении реальных газов, рассмотрим модель решеточного газа с притяжением, в котором каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V, где a - постоянная, V - объем газа. Объем введен в знаменатель, чтобы учесть зависимость общей энергии взаимодействия от среднего расстояния между молекулами ().

В этом случае общий потенциал взаимодействия всех частиц не зависит от конфигурации (т.е., от распределения частиц по ячейкам) и равен произведению парного потенциала на число пар частиц:

.

Этот потенциал приводит к появлению множителя exp(–V/kT) в конфигурационном интеграле:

. (2.14)

Дифференцируя lnQ по объему и учитывая, что N (N–1) ~ N2, получим термическое уравнение состояния решеточного газа с притяжением:

. (2.15)

Второй вириальный коэффициент для этого газа равен

.

При температуре T = 2a/kb (температуре Бойля) коэффициент B2 обращается в 0 и поведение газа близко к идеальному, т.к. эффект притяжения при температуре Бойля в некотором смысле уравновешивает эффект отталкивания.

Найдем калорическое уравнение состояния, которое определяется зависимостью статистической суммы от температуры. Для данной модели эта зависимость имеет вид (см. (2.7), (2.8), (2.14)):

,

откуда находим внутреннюю энергию:

.

Точно так же зависит от температуры и объема внутренняя энергия одноатомного газа Ван-дер-Ваальса. Таким образом, калорические уравнения состояния решеточного газа с взаимодействием и газа Ван-дер-Ваальса совпадают друг с другом. Теплоемкость решеточного газа

равна теплоемкости одноатомного идеального газа.

Убедимся в том, что данная модель газа описывает критическое поведение. Критические параметры для этой модели реального газа найдем из соотношений:

,

.

Исключая температуру, находим критический объем:

Vc = 2Nb.

Критическая температура равна:

.

Критическое давление можно найти из уравнения состояния (2.15):

.

Если в этой модели пренебречь собственным объемом частиц, т.е. устремить b к 0, то критический объем также устремится к 0, а критические температура и давление - к бесконечности. Это означает, что критического поведения не будет.

Критический фактор сжимаемости равен (не путать обозначение со статсуммой):

,

что очень близко к аналогичному значению 3/8 = 0.375 для газа Ван-дер-Ваальса.

Главный вывод, который следует из рассмотрения двух моделей решеточного газа состоит в том, что критические явления в реальном газе могут появляться только в том случае, когда потенциал взаимодействия содержит как отталкивательную часть (на малых, но конечных расстояниях), так и притягивающую часть.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору