ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Реальные газы

1.7. Фугитивность (летучесть) и методы ее расчета

В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому вводится новая функция f, которая называется фугитивностью или летучестью и имеет размерность давления:

(p, T) = (T) + RT ln f(p, T). (1.45)

Выражение (1.45) аналогично зависимости химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия эта чисто формальна, поскольку фугитивность является функцией давления и температуры, причем характер зависимости f(p, T) индивидуален и зависит от природы газа. Коэффициентом фугитивности называется безразмерная величина

, причем (условие нормировки фугитивности)

Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:

(1.46)

или

. (1.47)

Используя определение фактора сжимаемости Z = pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:

. (1.48)

Используя уравнения (1.46) – (1.48), можно рассчитать фугитивность реальных газов графическими или аналитическими методами.

1.7.1. Графические методы

Графические методы используют для определения фугитивности чистого газа по экспериментальным данным об его объеме V при различных давлениях p и T = const.

А) В координатах pV строят изотермы идеального и реального газов от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Интеграл в правой части уравнения (1.46) определяют графически (рис. 1.7).

pic1-7.gif (2271 bytes)

Рис.1.7. Графический метод определения фугитивности: построение р - V изотерм для идеального (1) и реального (2) газов.

Б) Вычисляют объемную поправку реального газа , равную подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и (1.47):

. (1.49)

Затем строят зависимость от p при заданной температуре и интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют графически(рис. 1.8).

pic1-8.gif (1774 bytes)

Рис.1.8. Графический метод определения фугитивности: построение зависимости /kicons/alpha.lc.gif (828 bytes) от р

Преимущества метода Б) по сравнению с методом А) заключаются в следующем. Во-первых, интервал изменения значительно меньше, чем V, особенно при высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому зависимость от p легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48) приобретает вид

(1.50)

или

(1.51)

При низких p экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами:

, (1.52)

где pид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем, что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно приближенно вычислять фугитивность при низких давлениях.

Смысл поправки при p 0 наглядно проявляется при использовании вириального уравнения состояния. При низких давлениях в уравнении (1.16) можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом, т.е.

pV = RT (1 + B2'p) (1.53)

или

. (1.54)

Таким образом, при p 0 поправка равна второму вириальному коэффициенту со знаком "минус". [Отметим, что при любых конечных значениях в пределе p 0 получается уравнение состояния идеального газа, поскольку RTpV = p, и, следовательно, ].

1.7.2. Аналитические методы

А). Аналитические методы основаны на подстановке в соотношение (1.47) уравнения состояния реального газа и аналитическом вычислении интеграла в правой части. Например, для газа Ван-дер-Ваальса после интегрирования получаем

. (1.55)

Точность расчета фугитивности будет определяться точностью используемого уравнения состояния в исследуемом интервале p и T.

Б). Фугитивность газа можно приближенно определить на основе закона соответственных состояний (метод Ньютона). Согласно закону соответственных состояний, коэффициент фугитивности является универсальной функцией приведенных давления pr и температуры Tr. Зависимость ( pr, Tr) представляют в виде обобщенных диаграмм или уравнений, из которых легко определить коэффициент фугитивности (и фугитивность f = p), зная критические параметры газа.

Задачи и упражнения к главе 1

* Задачи, помеченные звездочкой, рекомендуется решать с помощью компьютера, оснащенного программой графической обработки экспериментальных данных, например, Excel, Origin или SigmaPlot.

1.1. Выразите уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения по степеням 1/Vm и получите выражения для вириальных коэффициентов B2 и B3 через параметры a и b. Воспользуйтесь разложением: 1/(1–x) = 1 + x + x2 + ...

1.2. Уравнения (1.15) и (1.16) являются разложениями по степеням 1/Vm и p, соответственно. Найдите соотношение между B2, B3 и B2', B3'.

1.3. Предложено следующее уравнение состояния:

.

Покажите, что это уравнение приводит к критическому поведению. Выразите критические константы газа через параметры B и C и получите выражение для фактора сжимаемости в критической точке.

1.4. Покажите, что для газа с жесткими молекулами сферической формы при учете только парных взаимодействий константа b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна учетверенному собственному мольному объему молекул. Оцените значение b для Ne, если его молекулярный диаметр равен 0.258 нм.

1.5.* Покажите, что второй вириальный коэффициент и молярную массу газа можно получить, строя график p/ от p, где p – давление газа, – его плотность. Рассчитайте B2 для диметилового эфира, пользуясь следующими данными:

р,Торр 91,74 188,98 277,3 452,8 639,3 760,0
,г/л 0,232 0,489 0,733 1,25 1,87 2,30

1.6.* Рассчитайте второй вириальный коэффициент для водорода при 0° C, пользуясь следующими данными:

р, бар 50,7 101,3 202,6 303,9
V,л/моль 0,4634 0,2386 0,1271 0,090

1.7.* Пользуясь правилом прямолинейного диаметра [уравнение (1.2)], определите критический мольный объем CCl4, используя следующие данные:

t,oC 100 150 200 250 270 280
ж,г/см3 1,4343 1,321 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
п, г/см3 0,0103 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597

Критическая температура CCl4 равна 283,1 o C.

1.8. Найдите и для а) идеального газа, б) для газа Ван-дер-Ваальса, в) для газа Дитеричи (табл. 1.4). Покажите, что .

1.9. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

1.10. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося вириальному уравнению состояния (1.15).

1.11. Второй и третий вириальные коэффициенты в уравнении (1.15) для аргона при 273 К равны соответственно В2 = – 21,7 см3/моль и В3 = 1200 см6/моль2. Рассчитайте: а) работу обратимого изотермического расширения при этой температуре, б) работу расширения против постоянного давления 1 атм и в) работу расширения в предположении, что аргон ведет себя идеально. Примите, что Vm,1 = 500 см3 и Vm,2 = 1000 см3.

1.12. Покажите, что работа изотермического обратимого расширения газа Ван-дер-Ваальса может быть выражена в виде приведенных переменных и что, определив приведенную работу как Ar = A3b/a, можно получить выражение, не зависящее от природы газа.

Литература к главе 1

1.М.П. Вукалович, И.И. Новиков
Уравнение состояния реальных газов
М.-Л., Госэнергоиздат, 1948.
2.В.И. Горшков, И.А. Кузнецов
Основы физической химии
М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
3.Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского
Л.: Химия, 1987.
4.Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова. Т. 1
М.: Госхимиздат, 1963.
5.Е.Н. Еремин.
Основы химической термодинамики
М.: Высшая школа, 1978.
6.Е.М. Кузнецова, Е.П. Агеев
Термодинамика в вопросах и ответах
М.: Химический факультет МГУ, 1997.
7.Э. Мейсон, Е. Сперлинг
Вириальное уравнение состояния
М.: Мир, 1972
8.О.М. Полторак
Термодинамика в физической химии

М.: Высшая школа, 1991.
9.R.A. Alberty, R.J. Silbey
Physical Chemistry
Wiley, New York, 1997.
10.P.W. Atkins
Physical Chemistry
Oxford University Press, 1994.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору