ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Реальные газы

1.6. Термодинамические функции реальных газов

Уравнения состояния, представляя самостоятельный интерес, дают возможность также рассчитывать термодинамические функции реальных систем (не только газов, но и жидкостей, если имеется уравнение, описывающее всю область состояний от газа до жидкости).

При нахождении производных термодинамических функций по объему при T = const удобно исходить из соотношений, связывающих рассматриваемую функцию с энергией Гельмгольца F, т.к. она характеристична относительно переменных T и V. Для мольных величин запишем:

;

;

; (1.26)

и т.д.

Производные по давлению при T = const найдем с учетом того, что характеристической функцией относительно переменных T и p является энергия Гиббса G:

Таблица 1.4. Некоторые уравнения состояния реальных газов

Уравнение

Обычная форма

Приведенная форма

pc

Tc

Vc

Zc

Ван-дер-Ваальса (1873)

3b

Дитеричи (1898)

2b

Бертло (1900)

3b

Битти-Бриджмена (1927)

,
где , ,

         
Вириальное (1901) (Камерлинг-Оннес)

         

;

;

; (1.27)

, и т.д.

В правой части выражений (1.26) и (1.27) стоят переменные T, p и V и производные, которые могут быть выражены через эти переменные с помощью уравнения состояния. Поэтому изменение некоторой функции A (где A = F, G, U, H, S и др.) может быть найдено с помощью соотношений:

; ; (1.28)

; ; (1.29)

При T = const только одна переменная (p или V) является независимой. В выражении (1.28) это переменная V, т.е. p = f(V). В выражении (1.29) это переменная p, т.е. V = g(p). Интегралы (1.28) и (1.29) можно рассчитать, если известна связь между переменными p и V при T = const, т.е. если известно уравнение состояния.

Для идеального газа из уравнения состояния pV = RT находим:

; .

Зависимости термодинамических функций идеального газа от объема выражаются следующими соотношениями:

; (1.30)

; (1.31)

; ; . (1.32)

Зависимости от давления имеют вид:

; (1.33)

; (1.34)

; ; . (1.35)

За стандартное при произвольной температуре принимается состояние идеального газа при той же температуре и стандартном давлении = 1 бар. Объем идеального газа в стандартных условиях = RT/. Стандартное значение некоторой функции A можно записать в виде: = A(T, ) = A(T, ). Разность между мольными значениями термодинамических функций идеального газа в рассматриваемом и стандартном состоянии представляется как:

;

; (1.36)

;

;

Рассмотрим термодинамические функции реальных газов, отсчитываемые от стандартного состояния. Вывод основан на том, что при p 0 (V Ґ ) реальный газ ведет себя как идеальный. Можно исходить из соотношений (1.28) или (1.29). Соотношения (1.29) удобнее использовать тогда, когда уравнение состояния дает зависимость p(V, T) в явном виде (как, например, уравнение Ван-дер-Ваальса).

Рассмотрим выражение для энергии Гельмгольца F. Изменение F при изотермическом изменении объема реального газа будет:

.

Для гипотетического идеального газа, образованного теми же частицами, но невзаимодействующими:

.

При V1 Ґ , F(T, V1) Fид(T, V1). Опуская индекс при V2, запишем:

. (1.37)

С учетом (1.36) найдем разность между значениями F в рассматриваемом и стандартном состоянии:

. (1.38)

Тогда для энтропии реального газа получаем:

. (1.39)

Внутренняя энергия реального газа равна:

. (1.40)

Для энтальпии получаем:

, (1.41)

где Z = pV/RT - фактор сжимаемости.

Аналогично для энергии Гиббса можно записать:

;

.

При p1 0, G(T, p1) Gид(T, p1). Опуская индекс при p2, получим:

. (1.42)

Раскрыв зависимость Gид(T, p), получим:

. (1.43)

Энтропия реального газа как функция давления имеет вид:

. (1.44)

Аналогичным образом можно получить выражения и для других термодинамических функций.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору