ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Определение параметров активации.

Используя уравнение Аррениуса К = К0exp(-EA/RT), можно графически определить ЕА для изучяемых динамических процессов. Т.к. lnК = lnК0 – EA/RT, то зависимость lnК от 1/T будет прямой линией с градиентом EA/R. Определение ЕА таким способом – довольно сложная задача, т.к. необходимо:

  1. записать как можно больше спектров в широком интервале температур;
  2. для каждого из этих спектров рассчитать константы скорости на основании полного анализа формы линии!

Свободную энтальпию активации  delta.uc.gif (844 bytes)G# можно определить из уравнения Эйринга. Необходимое выражение выглядит так:  delta.uc.gif (844 bytes)G#c=4.58Tc(10.32+log(Tc/Kc)) Кал/моль. Например, для ДМФА, при Tc = 393К и К393 = 21с-1 мы получим  delta.uc.gif (844 bytes)G393# = 20.9 ± 0.2 Ккал/моль. Если в уравнение Эйринга ввести соотношение  delta.uc.gif (844 bytes)G# = delta.uc.gif (844 bytes) H# - delta.uc.gif (844 bytes) TS#, провести логарифмирование, то, при К = 1, мы получим logK/T = 10.32- delta.uc.gif (844 bytes)H#/19.14T +  delta.uc.gif (844 bytes)S#/19.14. Следовательно, откладывая log(К/Т) от 1/Т будем получать  delta.uc.gif (844 bytes)H# и  delta.uc.gif (844 bytes)S#. Для мономолекулярных реакций соотношение между энтальпией активации и энергией активации:  delta.uc.gif (844 bytes)H# = EA – RT.

Источники ошибок при определении параметров активации:

  1. Измерение delta.uc.gif (844 bytes)nu.lc.gif (53 bytes);
  2. Измерение КССВ;
  3. Измерение полуширин линий delta.uc.gif (844 bytes)nu.lc.gif (53 bytes) 1/2;
  4. Измерение Табс;
  5. Измерение Тс.

В первом приближении ошибки можно оценить следующими величинами: К и Кс ± 25%;   delta.uc.gif (844 bytes)G#: ± 0.2 Ккал/моль;  delta.uc.gif (844 bytes)H#, EA ± 1Ккал/моль;  delta.uc.gif (844 bytes)S#: ± 2 – 5 кал/мольК.

Конформационные превращения циклогексана. Открыты Дженсеном в 1960г на примере С6Н12. В 1964 Анет с сотр. и Бови с сотр в одном выпуске Proc.Chem.Soc опубликовали данные для С6Н11. В спектрах ПМР (в условиях развязки от D) при комнатной t – один сигнал, при –600С – два сигнала.

Тс = 212К; delta.uc.gif (844 bytes)nu.lc.gif (53 bytes) = 28.9 Гц; Кс = К212=64с-1.
Кст = 2Кс = 128с-1; delta.uc.gif (844 bytes)G#212 = 10.2 ±0.2 Ккал/моль.