Спектроскопия ЯМР высокого разрешения
в органической и металлорганической химии.
Влияние физических факторов на
экранирование ядер
Для ядер со сферическим симметричным
распределением заряда вклад диамагнитного
экранирования рассчитывается по формуле Лэмба:  dia(1H)
= 17.8*10-6; dia(13C)
= 260.7*10-6 ; dia(31P)
= 961.1*10-6. Для молекул расчеты дают
неудовлетворительные результаты (dia(H2) = 32.1*10-6,
тогда как экспериментальное значение dia(H2)
= 26.6*10-6). Для корректировки этих расхождений
с учетом несферического распределения заряда в
молекулах вводится вклад парамагнитного
экранирования (
и  .имеют
противоположные знаки). Т.к.  , то ясно, что для 1H, у которого
энергия электронного возбуждения велика, - очень
незначительна, а у более тяжелых ядер с
низколежащими возбужденными состояниями становятся
весомыми. Но всегда  .
Электроотрицательные заместители
уменьшают, а электроположительные – увеличивают
экранирование ядер.
Т.к. химические свойства обычно
магнитно анизотропны, они имеют различные
восприимчивости вдоль трех координат, т.е.
экранирование ядер зависит от их положений
относительно других частей молекул. Для
аксиально симметричного распределения заряда
имеем две восприимчивости ( и  )
– по отношению к оси связи. Вклад магнитной
анизотропии соседних групп рассчитывается
методом МакКоннелла:
 (26);
r - расстояния до центра диполя  ;  - углы между r и
направлением A.
Расчет показывает, что для HA
магнитное поле увеличивается, а для HB -
уменьшается.
| 
