[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

Системы базисных индивидов в химии

В каждом разделе естествознания рассматри ваются системы базисных индивидов, свой ственные данной области науки. Обычно имеется две-три важнейшие системы и несколько второстепенных систем индивидов. Так, для физики одной из важнейших рассматриваемых систем является многообразие физических явлений, для биологии – многообразие биологических видов. В химии самые главные индивиды, составляющие круг ее интересов и круг ее компетенции, – это химические соединения и химические вещества. Если определить химическую реакцию как процесс, в результате  которого одно химическое соединение превращается в другое (или некоторая совокупность соединений переходит в другую совокупность), то к числу важнейших систем базисных химических индивидов целесообразно причислить многообразие химических реакций.

Как уже было сказано выше, основные понятия химии в значительной мере имеют структурное содержание. Вместе с тем, для глубокого и всестороннего анализа необходимо обратиться к их термодинамическому и квантовохимическому аспектам. Здесь мы не ставим перед собой столь обширную задачу, и в приведенных ниже дефинициях сделан акцент на структурных представлениях, трактуемых в духе классической теории строения; при этом достаточно четкая картина получается лишь для соединений с локализованными атом-атомными  взаимодействиями.

Приступая к определению химического вещества, следует начать с непростой проблемы его однородности (гомогенности), которая традиционно считается важным признаком химического индивида. Договоримся, что рассматривается объем, не меньший, чем Vо с линейными размерами, из которых ни один не меньше, чем ао и что в этом объеме вещество распределено равномерно и имеет – по всему этому объему – одинаковую структуру. Последнее означает, что при размещении шара радиусом Rо (шар однородности) в любом месте объема Vо можно считать содержимое этого шара постоянным по составу (х) и по строению (s). Характеристики x и s определяют индивидуальность данного химического вещества Х (х, s).

Для ясности сделаем несколько оговорок.

1. Конкретные числовые значения величии Vо, ао, Rо можно выбирать по-разному; их диктует характер рассматриваемых задач и природа рассматриваемых веществ. Так, для веществ. состоящих из "небольших" молекул, обычнс подразумевается, что Vо 10 А, аоapprox.gif (57 bytes) 50 А, Rоapprox.gif (57 bytes) 10 – 15 А. Примерно те же значения имеются в виду, когда речь идет о немолекулярных системах, представляющих собой или содержащих в себе каркас сопряженных химических связей. Для веществ, образованных "большими" молекулами (полимеры, биополимеры) или содержащих крупные характеристические структурные фрагменты, критические значения  Vо, ао, Rо  следует увеличить.

2. Обычно речь идет об "обьемных" химических веществах. Однако известны и "двумерные" (или даже "одномерные") вещества, специфика которых определяется их существованием лишь в тонких слоях (или обьемах, вытянутых в одном измерении). Для таких веществ нужна соответствуюшая корректировка дефиниции.

3. В изложенном подходе к проблеме однородности мы пренебрегли поверхностными эффектами. Но в некоторых случаях именно они представляют особый интерес, и это снова потребует соответствующей модификации определения.

4. Описание состава и структуры вещества можно осуществить по-разному. Важно лишь выбрать какую-либо подходящую методику и последовательно ее придерживаться. Постоянство x и s (или его отсутствие) при разных положениях шара однородности должно быть установлено в рамках этой методики с той степенью точности, которую диктует поставленная задача.

5. Ясно, что среди множества разнообразных атомно-молекулярных систем будут встречаться и такие, гомогенность которых сомнительна. В этих случаях становится неопределенной и при рода рассматриваемого обьекта. Стоит ли считать его химическим веществом? Вполне возможно, что не удастся найти ясный ответ на этот вопрос. В таких ситуациях бесполезно пытаться устанавливать более жесткие критерии: наблюдаемая неопределенность есть следствие природы анализируемой системы, и изменить эту природу, меняя лишь способ описания, конечно же невозможно.

Чтобы расширить и углубить представление о химическом веществе, обратимся к рис. 14,

pic28.gif (1630 bytes)

Рис. 14. Диаграмма состав (х) – структура (s) –свойство (р).
Величина, характеризующая свойство, откладывается по оси, перпендикулярной к плоскости чертежа

где представлено условное (схематическое) изображение диаграммы состав (х) – структура (s) – свойство (р) для некоторой гипотетической со вокупности атомно-молекулярных систем. Понятно, что и состав, и структура мало-мальски сложной системы не могут быть охарактеризованы одним параметром. В действительности каждая из этих двух характеристик определяется целым набором величин, и поверхность р(х, s) является многомерной. Далеко не всякое сочетание х и s представляет собой равновесную фазу ( Равновесной фазой мы называем вещество, структура которого, усредненная по колебаниям, соответствует минимуму потенциальной энергии. Понятно, что эта структура может быть метастабильной (и обычно является метастабильной). В таком случае рассматриваемое вещество со временем самопроизвольно превратится в другое вещество (преодолевается энергетический барьер и возникает структура, соответствующая более низкому минимуму энергии). Однако очень часто этот процесс происходит столь медленно, что можно не принимать его во внимание); если ограничиться анализом равновесных веществ, то окажется, что функция р(я, х) имеет некоторую область определения. Можно, однако, рассматривать и неравновесные системы, но лишь такие, скорость изменения которых невелика; тогда область определения расширится. В пределах той или иной области определения рассматриваемое свойство может меняться  плавно или скачком; скачок в изменении свойства обычно сопровождается скачкообразным изменением структуры и соответствует фазовому переходу или химической реакции. Здесь не обсуждается вопрос о том, будет ли данное превращение происходить в действительности и при каких условиях: процесс может быть реализуемым или гипотетическим.

Таким образом, на диаграмме р(х, s) химическому веществу соответствует точка или область, в пределах которой нет скачкообразного изменения свойств. Узкий интервал вариаций состава вещества соответствует дальтониду, широкий интервал вариации состава характерен для бертоллидов. Примечательна возможность существования фаз с переменной структурой. Примером такой фазы может служигь металлический сплав, степень упорядоченности которого зависит от способа получения, или органический кристалл, в котором конформация молекул постепенно меняется с изменением температуры.

Наличие нескольких равновесных или квазиравновесных, т.е. медленно меняющихся, фаз соответствует полиморфизму (в широком смысле слова); к числу полиморфов могут относиться твердые полиморфные модификации, расплав или разные по структуре и свойствам расплавы (заметим, что полиморфизм жидких фаз встречается достаточно часто, хотя на него не всегда обращают внимание).

Химическим соединением называется атомно молекулярная система, обладающая следующими признаками:

1) система содержит большое число атомов ограниченного числа "сортов";

2) наблюдается постоянное, определяющее индивидуальность химического соединения распределение атомов по сортам (состав), причем каждому сорту атомов соответствует определенная координация (фиксирован вид координационного полиэдра и расположение в его вершинах атомов определенной природы); подразумевается также постоянство структурной формулы молекул, если система их содержит;

3) система может существовать в виде одной или нескольких воспроизводимых по составу и структуре равновесных (или квазиравновесных) фаз, т.е. в виде одного или нескольких химических веществ. На диаграмме состав – структура – свойство (рис. 14) химическому соединению соответствует некоторая совокупность изолированных точек или ограниченных областей, т.е. некоторая совокупность веществ, сосуществующих на одной вертикали диаграм мы р(х, s); не обязательно в эту совокупность входят все точки и области (т.е. все вешества), присутствующие на данной вертикали – они могут бьггь распределены между двумя или несколькими химическими соединениями.

Это определение не следует считать ни универсальным, ни очень точным, ни окончательным. К тому же оно требует многочисленных комментариев и дополнений; в рамках настоящей статьи дать их в полной мере не представляется возможным. Ограничимся лишь самыми необходимыми ремарками, наиболее существенными для рассматриваемого крута вопросов.

Весьма нетривиально по своему содержанию фигурирующее в первом пункте понятие сорта атома. Оно отнюдь не сводится к заряду атомного ядра (Z), т.е. к принадлежности атома к определенному химическому элементу. В относительно простых случаях достаточно полно (в дополнение к Z) сорт атома характеризуется его координацией, т.е. дается характеристика координационного полиэдра и указание природы атомов, располагающихся в его вершинах.

Приведем несколько простых примеров, иллюстрирующих сказанное выше. Две модификации ZnS – сфалерит и вюртцит – представляют собой одно химическое соединени (сульфид цинка), поскольку имеют одинаковый элементный состав, и координация атомов Zn и S (тетраэдр) в обоих минералах одинакова Вместе с тем, это разные вещества, так как они имеют различную кристаллическую структуру (сфалерит относится к кубической сингонии вюртцит – к гексагональной). Лед и жидкая вода – это также разные вещества, образованные одним и тем же химическим соединением; при  этом они – дальтониды. Сульфид FexZn1-xS со  структурой сфалерита (0 < х < 0,2) дает пример бертоллида. Сплавы состава Cu3Au, при комнатной температуре очень долго существующие  с той степенью упорядоченности, которая возникла при закалке, – это фаза с переменноь структурой.

Заметим, что согласно изложенной концепции химическое соединение вовсе не обязательно должно содержать атомы разных элементов. Наряду со сложными соединениями образующими сложные вещества, существуют простые соединения, образующие простые вещества. Так, алмаз и лонсдейлит (гексагональный алмаз) – это разные вещества, которые представляют собой одно и то же соединение Вместе с тем, алмаз и графит – это не только разные вещества, но и разные соединения. Соответственно, превращение одного из них другое является химической реакцией. Аллотропия – это существование разных простых соединений (именно соединений, а не веществ), образованных одним химическим элементом. Примерами служат О2 и О3, алмаз и графит. Вместе с тем, ромбическая и моноклинная сера – это не аллотропные формы, а полиморфные модификации, поскольку обе они состоят из молекул S8, и превращение одной из них в друтую – это фазовый переход.

Таким образом, при одинаковом элементном составе различие химических соединений определяется различиями в координации атомов и в строении молекул, различие химических веществ – всей структурой вещества, включая вторую координационную сферу атомов и относительное расположение молекул.

Продолжение