[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

Химическое и физическое взаимодействие атомов.
Специфические межмолекулярные контакты

В начале XIX века в химии сформировались представления, согласно которым во всякой совокупности близко расположенных (контактирующих) атомов есть химически связанные атомы. Иными словами, имеются пары атомов, между которыми существуют химические связи. Наряду с этим, естественно, есть и пары атомов, химически не связанных. Позже эти представления привели к понятию молекулы, которая мыслится как совокупность последовательно соединенных атомов, как ансамбль химических связей.

Развитие такого взгляда на химические соединения выдвинуло ряд кардинальных проблем.

Какие атомы считать связанными, а какие – нет, и что из этого следует?

Какова природа сил, точнее потенциалов, обусловливающих химические связи?

Что происходит с химическими связями в ходе разнообразных процессов (химических и физических)?

Эги вопросы обсуждаются вот уже почти два столетия, но ни один из них и поныне нельзя считать полностью решенным.

Впервые достаточно полная концепция, от вечающая на первый вопрос, появилась в 50-х – 60-х годах прошлого столетия в виде "классической теории химического строения" органических молекул; ее создателями были Ф. А. Кекуле (1857), А. С. Купер (1858), А. М. Бутлеров (1861). Для неорганических, в частности, координационных соединений аналогичный подход был развит в работах А. Вернера (1893). Эта самая старшая по возрасту и вместе с тем и до сих пор самая важная для химии модель структуры базируется на колоссальном фундаменте опытных данных, на постоянно пополняемых и корректируемых эмпирических представлениях. Разумеется, далеко не всегда эмпирическая система, описанная в многотомных курсах органической и неорганической химии, дает ясную и правильную картину ансамбля химических связей. Но в большинстве случаев она устраивает химиков и даже тогда, когда эти представления явно отказывают, классическая теория химического строения служит хорошим "нулевым приближением", на фоне которого легче создавать более совершенные схемы.

Для последовательного, научно обоснованного ответа на вопрос о том, какие атомы в химическом веществе следует считать связанными, а какие – нет, предлагались весьма различные подходы и критерии. Одна из новейших методик – градиентный анализ распределения электронной плотности – рассмотрена ниже.

И все же попытка решить этот вопрос, исходя из любой, сколь утодно совершенной модели статичного химического объекта, модели равновесного вещества, заведомо не может привести к полноценным результатам. Формировавшаяся в течение полутора веков эмпирическая система воззрений на совокупность химических связей включает в себя не только характеристики равновесного вещества, но и сведения о его поведении при разнообразных внешних воздействи ях (изменение условий, действие реагентов). Именно такой подход нужен химии.

Таким образом, адекватное описание системы химических связей, имеющихся в ве ществе, требует построения и анализа много численных и весьма сложных потенциальных поверхностей, включая исследование путей реакций и друтих процессов, определение высоты потенциальных барьеров, оценку энергий активации и т.д. Однако даже если бы все это было доступно и легко осуществимо, в конечном итоге мы пришли бы к необходимости создания аппарата (языка), позволяющего суммировать имеющуюся информацию и представить ее в наглядном виде. Но скорее всего тут снова получилось бы нечто похожее на классическую систему химического строения с ее структурными формулами (графами); разумеется, при этом многие графы неорганических веществ (в твердом состоянии) оказались бы бесконечными в одном, двух или трех измерениях, что соответствует цепочечным, слоистым и каркасным структурам.

Сказанное побуждает с глубоким уважением и доверием относиться к картине химических связей, трактуемых на основе классической теории химического строения, - это главное богатство химии. Конечно же, классическая теория должна постоянно корректироваться; временами приходится оговаривать существова ние отдельных химических объектов и даже целых классов веществ и процессов, для которых классические представления неприменимы или недостаточны. С другой стороны, имеет огромное значение и дальнейшее развитие фи зической интерпретации химического связывания, и углубленное квантовомеханическое исследование процессов образования и разрыва химических связей. Только не нужно думать, что в обозримом будущем эти более строгие подходы смогут заменить классическую теорию: очень многие закономерности поведения химических веществ, легко описываемые на языке классической теории химического строения (с учетом количественной структурной информации), оказываются безнадежно сложными для последовательной физической трактовки.

Фактически в рамках обсуждения первого из поставленных выше вопросов неизбежно воз никают и второй, и третий вопросы. В конце 20-х годов XX века, когда возникла квантовая механика, а сразу вслед за ней и квантовая хи мия, впервые обозначился удовлетворительный путь интерпретации химического связывания на основе фундаментального закона природы, вы ражаемого уравнением Шредингера; таким способом удалось объяснить образование молекулы Н2 (В. Г. Гайтлер и Ф. Лондон, 1927)[Электронные концепции химических связей Г. Н. Льюиса (1916) и И. Ленгмюра (1919), базирующиеея на модели атома Н. Бора, сыграли огромную роль в развитии химической теории, они важны и поныне, но, как и классическая теория химического строения, эти концепции имели характер постулатов, основанных на эмпиричееких обобщениях].

Однако это был скорее успех физики, а не химии. Физика продемонстрировала свои возможности в еще одной области и открыла для себя новое поле деятельности. Что же касается химии, то для исследования многообразия химических соединений Хi и зависимостей р(Х) использование квантовой механики не давало заметных преимуществ. Расчетно-теоретическая интерпретация химических связей в мало-мальски сложных системах стала возможна лишь в последние годы, причем проблема точности и однозначности прогноза в настоящее время остается актуальной даже для молекул, содержащих 10 - 15 атомов. Что же касается действительно сложных многоатомных систем, с которыми имеет дело современная химия, то здесь квантовохимические методы обычно не в состоянии адекватно отобразить и тем более предсказать картину химического связывания атомов.

Как уже было сказано, сколько-нибудь полное представление о совокупности химических связей в данной системе можно получить только путем анализа ее динамики. И наоборот, динамика химической системы становится понятной лишь при учете присутствующих связей. Важно подчеркнуть, что не только реакции, но и фазовые переходы и друтие. "физические" процессы дают важную информацию о химических связях.

Существенно позже, чем концепция химических связей, возникли представления о том, что во всяком веществе взаимодействуют не только химически связанные, но другие достаточно близко расположенные атомы - в таких случаях говорят о невалентных (или физических) межатомных взаимодействиях. Точнее, отрывочные суждения о слабых взаимодействиях между молекулами и химически несвязанными атомами появлялись в научной литературе XIX и даже XVIII века. Но лишь после исследований Я. Д. Ван-дер-Ваальса, опубликованных в 1873 г., эти взаимодействия стали рассматриваться как фундаментальное свойство атомно молекулярных систем. В настоящее время хорошо известно, что во многих процессах (в том числе иногда и в химических реакциях) ван дер-ваальсовы взаимодействия играют важную, часто решающую роль.

С позиции последовательного квантовомеха нического подхода природа "химических" и "физических" межатомных взаимодействий одна и та же: это электростатическое взаимодействие, но не в кулоновском понимании, подразумевающем взаимодействие точечных зарядов, а в том смысле, который вытекает из уравнения Шредингера, где используется понятие волновой функции. Однако, если рассматривать типичные ковалентные, ионные или металлические связи и типичные невалентные атом атомные взаимодействия (последние ярче всего проявляются в межмолекулярных контактах), то обнаружатся весьма разные по величине энергетические эффекты, весьма различные структурные последствия этих двух типов взаимодействий.

Вместе с тем, между химическими связями и невалентными взаимодействиями нельзя провести сколько-нибудь определенную границу. Это стало особенно ясно в последние годы, когда появились многочисленные исследования, посвященные "вторичным (дополнительным) химическим связям" (см., например, [10, 11]), с одной стороны, и "специфическим межмолекулярным взаимодействиям" [12], с другой. Ниже приведены примеры этих промежуточных взаимодействий, более сильных, чем ван-дер ваальсовы, но уступающих по своей стабильности обычным ковалентным связям.

Нередко в координационное окружение атома М (чаще всего это атом переходного метал ла), кроме его ближайших соседей Х, образующих с ним обычные ковалентные связи М – Х, входят дополнительные атомы, более удаленные, но все же достаточно сильно взаимодей ствующие с атомом М. Так, 8-оксихинолинат фенилртути, который кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций, причем в одной из них сосуществуют две разновидности молекул, оказывается представлен тремя конформерами, их строение установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [13]:

(значения межатомных расстояний указаны в А, расстояния Hg – С приблизительно постоянны и близки к 2,0 А). Здесь прежде всего обращает на себя внимание неравноценность связей атома Hg с соседними атомами, причем связи Hg – О и Hg – С естественно считать обычными кова лентными, а связи Hg – N вторичными. Вместе с тем обнаруживается значительная подвижность рассматриваемой системы. Расстояние Hg...N может укорачиваться и, если считать, что такое укорочение соответствует усилению связи, то в третьей разновидности молекулы вторичная связь уже очень близка к ковалентной. Примечательно, что укорочение связи Hg...N сопровождается удлинением связи Нg – О и уменьшением угла С – Hg – О (это можно трактовать, как переход состояния атома Нg от sp к sp2. Этот пример красиво дополняется тем, что, как установлено в той же работе [13], в кристаллах 2-метил-8-оксихинолината фенил ртути реализуется еще одно промежуточное состояние ртути (Hg...N 2,36, Нg – О 2,16А, С – Hg – О 151,8o).

Нередко встречаются также примеры дополнения координации атома М атомами соседних молекул. При этом иногда расстояние М...Х намного (чуть ли не вдвое) превышает расстояние, характерное для ковалентной связи М – Х, и все же расположение молекул ("логика структуры") дает основания предполагать, что атом атомный контакт М...Х играет особую структурообразующую роль, что, конечно же, должно быть сопряжено с его особой энергетической выгодностью. Однако в подобных случаях лучше говорить не о "вторичных связях", а о "специфических межмолекулярных контактах". Бывает и так, что в подобных ситуациях наблюдается специфическое взаимодействие между атомами металла соседних комплексных молекул. Примерами могут служить кристаллы хелатных соединений никеля – салицилалимината Ni и диметилглиоксимата Ni; в первых присутствуют паркетные молекулярные слои, образованные с помощью контактов Ni...О длиной 3,85 А, во вторых – цепи, содержащие контакты Ni...Ni длиной 3,25А (рис. 5).

Наиболее широко распространенный тип специфических межмолекулярных взаимодей ствий – это, конечно, водородные связи (Н - связи). О них написано много, и в настоящей статье нет надобности развивать эту тему. Полезнее указать на некоторые другие менее известные, но очень характерные типы специфических межмолекулярных контактов, а именно ортогональные бензольные контакты и контакты галоген...галоген.

Взаимно перпендикулярное Т-образное расположение плоских бензольных циклов в кри сталлическом бензоле (рис. 6а) – достаточно часто упоминаемый факт. Однако, как правило, остается неизвестным, что таким же способом располагаются соприкасающиеся фенильные радикалы соседних молекул во многих других органических кристаллах (например,в 2 аминофеноле, рис. 6б). Такое расположение очень часто воспроизводится в самых разных органических веществах – значит, оно обладает особой выгодностью.

Контакты галоген...галоген тоже очень часто играют важную структурообразующую роль.

pic17.gif (3258 bytes)

Рис. 8. Кристаллическая структура хлора (проекция па плоскость YZ).

(Молекулы, показанные тонкими линиями, располагаются на высоте х = 0; молекулы, изображенные более толстыми линиями, находятся на высоте х = a/2 (а также на высоте – a/2); приведены кратчайшие межмолекулярные расстояния Cl...Cl при 90 К )

В галогенсодержащих органических веществах атомы галогенов вовсе не стремятся рассредоточиться в пространстве, а, напротив, образуют агрегаты (ленты, стержни, слои), в которых каждый атом галогена имеет в своем ближайшем окружении несколько (обычно 4 – 6) одноименных атомов. Так, в кристаллах -модификации n-дихлорбензола (рис. 7) молекулы уложены в стопки, вытянутые вдоль оси Z, стопки упакованы в слои, параллельные плоскости YZ, а слои соединяются посредством контактов Cl...C1. Каждый атом Cl образует четыре таких контакта: один длиной 3,39 А, два длиной 3,88 А и один длиной 4,17 А. Ван-дер ваальсов радиус хлора равен 1,90 А [14]. Следовательно, первый контакт существенно сокращен, а остальные лишь немного превышают удвоенный ван-дер-ваальсов радиус хлора (2R =3,80 А). Характерно, что средняя длина указанных четырех контактов равна 3,83 А; это очень близко к 2R. Совокупность близко расположенных атомов Cl (Cl-aгpeгaт) в данном случае представляет собой слой, изображенный на рис. 7б.

Поскольку специфические контакты галоген...галоген часто встречаются в кристаллах органических галогенпроизводных, они должны реализоваться и в кристаллических галогенах. Действительно, укороченные межмолекулярные расстояния Hal...Hal в кристаллических хлоре, броме и иоде – давно и хорошо известный факт [15]. Система наиболее коротких расстояний Cl...Cl в кристаллическом хлоре показана на рис. 8(см.выше);   кратчайший контакт Cl...C1 в этих кристаллах имеет длину 3,27 А, т.е. значительно сокращен по сравнению с 2R(C1). Существование такого короткого контакта (и реализацию орторомбической кристаллической структуры) удается объяснить [16] только вкладом обменного взаимодействия, т.е. частично ковалентным характером этой связи.

Совокупность специфических межмолекулярных контактов в твердых галогенах представляется особенно наглядной при сопоставлении строения изоструктурных кристаллов хлора, брома и иода (рис. 9). Наблюдаемый здесь эффект – постепенное сближение кратчайшего межатомного расстояния d, соответствующего химической связи, и кратчайшего расстояния R между атомами, которые считаются химически несвязанными, – в кристаллохимии называется "уменьшением гетеродесмичности структуры" (от греческого слова "десмос", что значит "связь"). Обращает на себя внимание удивительный и чрезвычайно мало известный факт: естественным продолжением этого структурногo ряда является кристаллический галлий.

Еесли в кристаллической структуре хлора сблизить молекулы, составляющие слой, параллельный плоскости YZ (рис. 8(см.выше) и 9), настолько, что межмолекулярные контакты Hal...Hal станут равны длинам связей Hal – Hal, получится искаженная графитоподобная сетка. Далее, если сблизить слои так, чтобы и межслоевые контакты Hal... Hal по длине стали равны внутрислоевым межатомным расстояниям, то получится структура, очень близкая к наблюдаемой в кристаллах галлия (рис. 10). В этой структуре, разумеется, нет физически реальных молекул и слоев, и термин "слой" при ее описании используется лишь в чисто геометрическом смысле,

Описанную тенденцию – уменьшение гетеродесмичности хорошо передает величина отношения R/d; 1,66 для хлора; 1,46 для брома; 1,29 для иода и 1,09 для галлия. Кристаллический фтор имеет другую структуру, но и он в принципе укладывается в обсуждаемую закономерность в качестве исходного члена ряда.

Кратчайшие межатомные расстояния в кристаллах галогенов и галлия сопоставлены в табл. 4. Как видим, координационное окружение атома в кристаллическом хлоре выражается суммой:

1 (1,98 А) + 2 (3,27 А) + 2 (3,70 А) + 1 (3,74 А) + + 2 (3,82 А) + 2 (3,92 А)

В кристаллическом галлии атом имеет семь приблизительно равноудаленных соседей.

Ясно, что в рассматриваемом ряду веществ закономерно меняется не только пространственное расположение атомов, но и характер химических связей: усиливается обменное взаимодействие атома с его ближайшим окружением. Пользуясь общепринятым делением связей на кова лентные, ионные и м веские [5], можно сказать, что при переходе от флора к увеличивается вклад металлической связи.

Таблица 4. Межатомные расстояния (в А) в кристаллах галогенов и галлия

Симметр.
операция
(000) b Z (0 1/2 0) t(1/2 1/2 0) 21|| Х  Z -
Кратность 1 2 1 4 2 2 2
Иод 2,72  3,50 3,97 4,24 4,34 4,41 -
Бром 2,27 3,32 3.80 4,02 3,99 4,14 -
Хлор 1,98 3,32 3,82 3,84 3,74 3,97 -
Галлий 2,47 2,70 approx.gif (57 bytes)4,5 approx.gif (57 bytes)4,5 2,79 2,74 approx.gif (57 bytes)3,8

Интересно оценить структурообразующую роль каждого из более или менее коротких межатомных контактов в рассмотренных кри сталлах на основе данных о распределении электронной плотности, и в случае хлора мы имеем такую возможность (см. следующий раздел). Однако обстоятельный анализ химическо го связывания в кристаллах со специфическими взаимодействиями пока остается делом будущего.

Итак, чтобы правильно и полно представить весь диапазон межатомных взаимодействий и вытекающее отсюда многообразие структур и свойств химических веществ, необходимо иметь в виду и сильные валентные связи, и слабые невалентные ван-дер-ваальсовы взаимодей ствия, и промежуточные вторичные связи, и специфические межмолекулярные контакты.

Продолжение