Структурные представления в химии

Важность этого аспекта современной химической науки требует внимательного скрупулезного отношения к нему. Понятие структуры оказывается сложным, многоуровневым.

Наиболее надежную и всестороннюю информацию о структуре удается получать для веществ в кристаллическом состоянии. Использование рентгеноструктурного анализа кристаллов (иногда в сочетании с нейтронографией) [2, 3] позволяет конструировать модели разного типа и разного уровня (табл. 1). На примере кристаллических [структур (полученные к настоящему времени сведения о кристаллических структурах аккумулируются в базах данных. Более 100 тыс. структур органических соединений и координационных соединений с органическими лигандами представлены в Кембриджской базе структурных данных (CSD), координаты атомов в десятках тысяч неорганических структур содержатся в базе данных информационного центра FIZ в Карлсруэ (ICSD), структурная информация для без малого тысячи белков, энзимов, вирусов, полинуклеотидов и углеводов собрана в Брукхевенской базе данных (PDB).)  удобно рассмотреть важнейшие способы моделирования пространственного строения вещества, базирующиеся на экспериментальных данных [4].

Главным результатом обычного (стандартного) ренттеноструктурного анализа являются следующие величины: параметры элементарной ячейки а, b, с, , , , , характеризующие базис решетки {L}, и координаты атомов или радиус векторы r_i, описывающие расположение атомов в ячейке. Указанная информация представляет собой так называемую r-модель, в которой каждый атом обозначен точкой, эта точка с точностью -0,01 А соответствует среднему во времени положению ядра (за исключением атомов водорода, для которых расхождение может быть существенно больше).

Однако достаточную наглядность модель кристаллической структуры приобретает лишь в результате "первичной трактовки" (или "первичной интерпретации"). При наличии ковалентных связей соответствующие атомы

Таблица 1. Моделирование кристаллической структуры

Тип модели	Первичная трактовка	Описание	Обозначения
r - модель точечная		{L} = {ri}+F i =1,2...N/k	r -радиус-вектор i-г атома (ядра), r=r(x,y,z) {L} - базис решетки N - число томов в ячейке k - фактор симметрии F - пространственная группа ij - индексы связанных атомов rij = |ri - rj| - (Ri + Rj), где  Ri и  Rj кристаллохимические радиусы {Ukli} - компоненты тензоров среднеквадратичных смещений атомов (r) - электронная плотность     (r) - деформационная электронная плотность (r) = - 0, где   0 - электронная плотность сферически симметричных атомов
r' -модель 1)точечно-штриховая (граф) 2)упаковка	химические связи кристаллохимические радиусы	+ {ij} {rij}
r, U - модель	тепловые эллипсоиды	+ {Ukli}
r, - модель	топологический анализ	+ (r)
r,  - модель	электронные пары, перенос заряда, поляризация	+ (r)

соединяются "валентными штрихами", и это дает граф кристаллического вещества. Этот граф необязательно является связным: он может состоять из подграфов, изображающих молекулы, цепи, слои. Вопрос о том, какие атомы следует считать ковалентно связанными, обычно решается путем анализа межатомных расстояний, что приводит к r'-модели, чаще всего удовлет ворительно согласующейся с эмпирическими представлениями классической теории химического строения. Но возникает, естественно, необходимость более глубокого обоснования системы химических связей; для этого используют анализ распределений электронной плотности (см. ниже).

Другой полезный способ построения r'-модели основан на использовании кристаллохимических радиусов; в этом варианте кристаллическая структура изображается в виде упаковки шаров (для ионных и металлических кристаллов [5]), объемных моделей молекул (для молекулярных кристаллов [6]), объемных моделей цепей или слоев (для цепочечных и слоистых кристаллов).

Следующий шаг в моделировании кристаллических структур состоит в учете теплового движения атомов. В гармоническом приближении это можно сделать с помощью r, U-модели, в которой каждый атом представлен в виде так называемого "теплового эллипсоида" (рис. 4a). Здесь используются компоненты тензора второго ранга, выражающего среднеквадратичные смешения атомов и получаемого на этапе уточнения кристаллической структуры по данным рентгеноструктурного исследования. Однако достаточно точные значения величин U_i^kl   (см. табл. 1) получаются лишь при низких температурах и с помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа [7]. На базе прецизионной рентгенографии для простейших структур удается учесть ангармонизм тепловых колебаний атомов.

Главное преимущество прецизионного рентгеноструктурного анализа заключается в том, что он дает возможность физически корректно построить непрерывное пространственное распределение электронной плотности р(r) [8]. Уже в первые десятилетия своего существования (в 20 – 30-ые гг.) рентгеноструктурный анализ давал возможность вычислить функцию р(х, у, z), что активно используется и сейчас в рутинном ренттеноструктурном анализе. Но эта функция строится в предположении сферической симметрии атомного рассеяния и поэтому истинным распределением электронной плотности в межьядерном пространстве не является. Из нее можно извлечь лишь приблизительные значения средних координат ядер. Если же для построения пространственного распределения р(r) используются данные прецизионного рентгено структурного анализа и характеристики атомного рассеяния уточняются в ходе исследования, становится доступной r, -модель кристаллической структуры, а также особенно наглядная континуальная r, -модель (см. табл. 1), изображающая перераспределение электронной плотности вследствие межатомноro взаимодействия. Интерпретация этих способов моделирования структуры обсуждается ниже. На рис. 4 б и в в качестве примера представлены сечения деформационной электронной плотности в кристаллическом форма миде [9].

При более общем подходе к структуре вещества следует выделить два уровня ее описа ния: локальный (L) и тотальный (Т). Примени тельно к кристаллической структуре локальные характеристики относятся к отдельным связям, к окружению отдельных атомов. Тотальное описание характеризует структуру в целом – расположение атомов в элементарной ячейке и пространственный узор (pattern), возникающий при сочленении ячеек. Если кристалл состоит из молекул, то к локальному уровню можно отнести описание молекулы, а к тотальному – описание пространственного расположения молекул. Часто полезным оказывается еще и промежуточный уровень (I), который подразумевает описание более или менее крупных частей структуры, выходящих за рамки локального уровня, но не характеризующих строение вещества во всей его пространственной протяженности (это могут быть, в частности, упоминавшиеся выше наноструктуры). Кроме того, как уже было сказано, модель структуры может быть не только статической, но и динамической, если включить в нее описание колебательного движения атомов (или атомных ядер) и иные виды подвижности.

Риc. 4. Результаты прецизионного рентгеноcтруктурного анализа кристалического формамида H₂N – СНО при 90 К (по данным работы [9]):

а – тепловые эллипсоиды; с вероятностью 0,5 в любой момент времени ядро атома находится внутри такого эллипсоида; направления, в которых эллип соиды вытянуты, соответствуют максимальным сме щениям, а направления, в которых они сжаты, минимальным смещениям в процессе тепловых ко лебаний;
б – деформационная электронная плотность; пока зано сечение, проведенное через плоскость молеку лы; видны максимумы, располагающиеся на связях, – они соответствуют валентным электронным парам – и максимумы, соответствующие неподеленным электронным парам атома О;
в – деформационная электронная плотность в об ласти межмолекулярных водородных связей; показано сечение, проведенное через плоскость O'...NH₂...О"; на линиях NH...О располагаются максимумы, соответствующие валентным парам связей N – H и неподеленным парам атома О

Другая сторона моделирования пространственного строения вещества заключается в том, что описание структуры осуществляется либо на уровне абстрактных канонизированных образов (стереотипов), либо с помощью конкретных геометрических параметров (указываются их численные значения).

В первом случае описание называется топологическим ( полезно обратить внимание на то, что в структурной химии содержание термина "топология" лишь частично совпадает с его математической трактовкой). Яркий пример – структурная формула молекулы (на языке математики это – граф); сюда относятся и конформационные типы (циклогексан в форме "кресла" и в форме "ванны"), и типы координационных полиэдров (тетраэдры, октаэдры и т.п.). Важную роль в характеристике стереотипов играет симметрия. Во втором случае речь идет о количественном описании структуры. И топологическое, и геометрическое описание может относиться как к неподвижной (статической) модели, так и к подвижному обьекту.

Таким образом, выделяются четыре аспекта моделирования структуры: топология в статике, топология в динамике, геометрия в статике и геометрия в динамике. Калдый из этих аспектов строения данного обьекта можно рассмотреть на локальном, промежуточном и тотальном уровнях.

Представленный подход в принципе применим к описанию самых разнообразных атомно-молекулярных систем. В табл. 2 в качестве важнейшего примера дана схема моделирования структуры молекулы.

Таблица 2.  Моделироваиие структуры молекулы

При топологическом описании структуры прежде всего фиксируется последовательность соединения атомов – структурная формула. Электронная структура может быть представлена, например, на языке орбитальной концепции химических связей (метод молекулярных орбиталей). Градиентный анализ континуального распределения электронной плотности р(r), подробно рассмотренный ниже, также дает топологические характеристики, качественно описывающие особенности этой функции. Вместе с тем, можно получить и количественные характеристики отдельных участков р(r), в частности тех, где локализуются химические связи.

Динамическая модель включает в себя описание колебательного движения атомов (точнее, атомных ядер). Это описание в свою очередь может быть абстрактным (например, выявление типов так называемых "нормальных" колебаний и их классификация) и конкретным (периодическое изменение геометрических параметров во времени). Кроме того, иногда необходимо описать специфические внутримолекулярные движения (внутреннее вращение, миграцию протона и др.). При этом, как уже было сказано, описание осуществляется на разных уровнях (L., I, Т). Локальные характеристики относятся к отдельным связям, к окружению отдельных атомов. Промежуточный уровень может быть представлен признаками, свойственными каким-либо частям молекулы (в статике – это, например, их конформация, в динамике – описание либрационного движения). Наконец, общее (тотальное) описание характеризует строение молекулы в целом. В идеале желательно создать модель, которая содержит всю информацию, заключенную в этой схеме. Но в действительности почти всегда имеющийся экспериментальный или расчетный материал позволяет обсуждать лишь некоторые структурные характеристики.

Для описания структуры молекулярной жидкости можно иметь в виду информацию, представленную в табл. 3, причем все характеристики, содержащиеся в этой таблице, вообще говоря, желательно рассмотреть и в статике, и в динамике.

Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношении полного, всестороннего структурного описания представляют собой обьекты чрезвычайной сложности, намного более сложные, чем другие конденсированные фазы. Причина этого состоит не в отсутствии подходящего экспериментального метода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния. Структура жидкости постоянно меняется во времени и это изменение отнюдь не является периодическим. Описание такой системы в динамике настолько затруднительно само по себе, что пока не приходится и думать о создании адекватного этой задаче экспериментального метода. Единственным способом получения подобной информации в настоящее время оказывается компьютерное моделирование.

Таблица 3. Элементы структуры конденсированной фазы

Существенное упрощение задачи описания  структуры жидкости дает модель скачкообраз ных изменений. Эта модель позволяет рассмат ривать время жизни отдедьных структурных элементов (топологических стереотипов, рассматриваемых на тотальном, локальном и, особенно, на промежуточном уровне). Но, к сожалению, модель скачка нельзя считать универсальной – плавные, постоянные структурные перестройки (дрейф) наверняка вносят значительный, а часто и основной вклад в динамическую структуру жидкости.

Обычно обсуждаемые способы моделирования и описания структуры принято относить к равновесной системе или усредненной структуре. Однако в действительности излагаемый подход применим и к неравновесным системам, мгновенным структурам, метастабильным интермедиатам (с соответствующей корректировкой динамических характеристик).

Продолжение