СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

П.М. Зоркий

Московский государственный университет им.М.В. Ломоносова

С единых позиции рассмотрены способы моделирования и описания структуры разнообразных атомно-молекулярпых объектов (молекул, кристаллов, квазикристаллов, жидких кристаллов, жидкостей). Предложено различать топологические и геометрические структурные характеристики. Представлены разные уровни моделирования (в частности, статические и динамические модели) и уровни описания структуры (локальный, промежуточный, тотальный). Отмечено, что современное толкование основных понятий химии - "химическое соединение", "химическое вещество", а также вытекающие из них "химическая реакция" и "фазовый переход" - невозможно без структурных представлений. Даны дефиниции этих понятий. Уточнено определение "аллотропии". В виде треугольной диаграммы представлено структурное многообразие конденсированных фаз с кристаллическим (с) или квазикристаллическим (q) порядком, а также фаз с полной или частичной неупорядоченностью (d). Характеристика с, q или а относится к одному из трех измерений пространства, и тип конденсированной фазы обозначается трехпозиционным символом (ссс - идеальный кристалл, cqd - фаза, где неупорядоченность сочетается с кристаллическим и квазикристаллическим порядком). Сравнительное изучение разных конденсированных фаз с экстраполяцией данных, относящихся к кристаллическому состоянию, на другое конденсированное состояние предложено называть обобщенной кристаллохимией.


Эта методологическая работа была задумана и продвигалась в течение многих лет при поддержке Михаила Александровича Порай-Кошица. Его сочувственное внимание помогало автору сохранять уверенность в том, что для полноценной научной деятельности необходимы не только исследования конкретных химических проблем, но и общий взгляд на сущность используемых химиками фундаментальных понятий. Некоторые фрагменты предлагаемой статьи были опубликованы ранее [1 - 4]. Как единое целое она должна была войти в очередной выпуск "Проблем кристаллохимии". Начиная с 1984 г. вышло девять таких ежегодных выпусков, но лишь энтузиазм и авторитет Михаила Александровича давали, как выяснилось, достаточный импульс для этого издания. Ныне оно прекратило свое существование. Подготовка статьи для ее публикации в журнале "Координационная химия" потребовала лишь незначительной доработки.

В химии наших дней понятие структуры играет столь существенную роль, что не будет большим преувеличением всю современную химию назвать структурной. Представляется, однако, затруднительным дать точную и универсальную дефиницию понятия структуры. Но без дефиниции можно обойтись. На поверку выясняется, что эвристическая ценность дефиниций в естествознании невелика. Когда речь идет о таких капитальных понятиях, как структура, более полезно указать важнейшие функции данного понятия в рассматриваемой области науки и привести поясняющие примеры.

Обычно химики говорят об атомно-молекулярной структуре, хотя в некоторых случаях - не в явном виде. Если вещество моделируется континуальным пространственным распределением электронной плотности с вкрапленными в него атомными ядрами, атомы как таковые отсутствуют и нужно предпринимать специальные усилия, чтобы чх выделить. Впрочем, для многих целей это уже и необязательно. Но нынешняя химия, первоосновой которой остается химическая атомистика Дальтона, не может обойтись без атомов и стремится их выделить даже в континуальных распределениях электронной плотности р(r). Такую возможность дает, например, топологический градиентный анализ этой функции, который позволяет также физически интерпретировать валентные штрихи (черточки) в структурных формулах: им соответствуют линии связи - градиентные траектории, соединяющие критические точки в распределениях р(г). Ниже мы будем говорить только об атомно-молекулярных структурах, полагая, что к ним можно свести и континуальные ядерно-электронные системы.

Фундаментальное значение понятия структуры для современной химии в первую очередь заключается в том, что сегодня на этом понятии базируются еще более важные (самые важные для химии во все времена ее существования) понятия химического соединения и химического вещества. В задачу настоящей статьи отнюдь не входит историография этих главных химических понятий. Отметим лишь, что они сформировались намного раньше, чем структурные представлена. Появление структурной информации наполнило капитальные химические понятия (соединения и вещества) новым смыслом и, естественно, привело к их уточнению и развитию, но не дискредитировало, а лишь утвердило две системы базисных индивидов, которыми химики успешно оперировали уже в XVIII веке (ряды химических соединений, ряды химических веществ).

В рамках современных модельных представлений (имеются в виду представления, более или менее общепринятые, канонизированные лучшими из существующих вузовских курсов) особенности структуры прежде всего фиксируют индивидуальность химического соединения или химического вещества и далее предопределяют и объясняют многие его свойства.( Те многочисленные физические и химические свойства, о которых здесь идет речь, можно назвать "структурно-зависимыми". Вместе с тем существуют и такие свойства, которые практически полностью определяются элементным составом вещества (например, проницаемость вещества по отношению к потоку нейтронов) или зависят от особенностей структурирования,далеких от атомно-молекулярного уровня (например, микро- и макродефекты реальных кристаллов). При этом в некоторых случаях очень простая, грубая модель дает удовлетворительную интерпретацию рассматриваемых фактов, но вместе с тем иные свойства или закономерности требуют гораздо более детального моделирования структуры, включая ее динамические характеристики.

УРОВНИ И АСПЕКТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПИСАНИЯ СТРУКТУРЫ

Структура - это всегда модель, это всегда некоторое приближение. Отметим, что если в английском языке для понятия "приближение" есть два термина: approach и approximation, то в русском для этого существует лишь одно слово -"приближение", совмещающее оба эти смысла. Структура есть приближение в обоих значениях этого слова.

Простейшая из ныне действующих моделей структуры - это модель локализованных межатомных химических связей, которая приводит к описанию вещества с помощью конечной или бесконечной структурной формулы, или, выражаясь языком математики, с помощью графа. Эта модель применительно к органической молекуле была создана А.С. Купером, Ф.А. Кекуле, А.М. Бутлеровым. Для неорганических, в частности координационных, соединений ее использование стало возможным в результате работ А. Вернера. Таким образом, это старшая по возрасту и вместе с тем и поныне самая важная для химии модель структуры, которая по смыслу близка к тому, что принято называть "химическим строением".

Как известно, вопрос о причинах образования, формах проявления и свойствах химических связей сам по себе составляет сложную и обширную область науки. Однако безотносительно к тому, как образуется связь и какова она, для точечно-штриховой модели структуры важно лишь установить, какие атомы считаются связанными, а какие нет. Это делалось и делается разными способами и на основе различных предпосылок и критериев, начиная с использования эмпирических обобщений химических свойств и кончая сложнейшими современными расчетно-теоретическими и экспериментальными подходами. Естественно, в ряде случаев этот вопрос в принципе не может быть решен однозначно. Фактически это означает лишь то, что рассматриваемая система близка к границе применимости модели и эту границу нельзя указать с полной определенностью. Существует и обширный круг объектов (системы с металлическими и другими многоцентровыми связями), для которых точечно-штриховая модель заведомо неприменима. Тем не менее для большинства веществ вопрос о построении графа химических связей не вызывает сомнений и вполне единообразно решается экспериментаторами и теоретиками, применяющими разные методы и придерживающимися разных взглядов на основы химии.

Наряду с точечно-штриховой моделью имеются многочисленные более или менее детализированные представления структуры разных атомно-молекулярных объектов, причем особенности модели обычно зависят от метода, который используется для определения качественных характеристик и количественных значений параметров. В качестве особо важного примера в табл. 1 представлены уровни моделирования кристаллической структуры на базе данных рентгенострук-турного анализа. Каждому из них соответствует определенный уровень приближений, используемых при обработке дифракционной картины. Здесь нет возможности подробно останавливаться на этом вопросе; частично он был рассмотрен ранее [1, 2]. В принципе аналогичная ситуация возникает и при использовании других экспериментальных, а также расчетных методов, хотя не всегда этот факт очевиден: уровень модели определяется спецификой метода и уровнем интерпретации полученных данных.

Наиболее употребительная из перечисленных в табл. 1 модель структуры - это, конечно, r'-модель, в которой атомы представлены неподвижными точками и некоторые из них соединены валентными штрихами. Но при построении такой модели используется отнюдь не вся информация, которую дает экспериментальный метод

Таблица 1. Моделирование кристаллической структуры

Тип модели Первичная трактовка Описание Обозначения
r-модель точечная  

 

{R}+{ri})+F, i= l,2...,N/k ri - радиус-вектор i-го атома (ядра);
{R} - базис решетки;
N- число атомов в ячейке;
k- фактор симметрии;
F- пр.группа;
ij - индексы связанных атомов;

{Uikl} - компоненты тензоров среднеквадратичных смещений атомов;

p(r) - электронная плотность;

 /kicons/delta.lc.gif (54 bytes) /kicons/rho.lc.gif (56 bytes)(r) - деформационная электронная плотность;
delta.lc.gif (54 bytes) /rho.lc.gif (56 bytes)(r) = rho.lc.gif (56 bytes)- rho.lc.gif (56 bytes)о, где rho.lc.gif (56 bytes)о - электронная плотность сферически симметричных атомов

r'-модель
1)точечно-штриховая (граф)
2) шаровая
                      Химические связи

Кристаллохимические радиусы

                   + {ij}

Шаровые упаковки

r,U - модель Тепловые эллипсоиды + {Uikl}
r, p-модель Топологический анализ +rho.lc.gif (56 bytes)(r)
r, delta.lc.gif (54 bytes) rho.lc.gif (56 bytes)-модель Электронные пары, перенос заряда, поляризация + delta.lc.gif (54 bytes) rho.lc.gif (56 bytes)(r)

Например, даже обычный, не прецизионный рентгенодифракционный анализ позволяет получить информацию не только о межатомных расстояниях, но и о тепловых эллипсоидах, т.е. построить r`, U-модель, стоящую более высоко в иерархии уровней моделирования (табл. 1), но обычно этого не делают. И наоборот, r'-модель бывает построена с привлечением стереохимических сведений, не вытекающих непосредственно из данного экспериментального исследования.

Схема моделирования структуры молекулы представлена в табл. 2. В основе этой схемы лежат разные аспекты и уровни описания атомно-молекулярной структуры. В идеале модель содержит всю информацию, фигурирующую в этой схеме. Но в действительности почти всегда имеющийся экспериментальный или расчетный материал позволяет обсуждать лишь некоторые структурные характеристики.

В табл. 2 находят отражение два аспекта описания: топологический и геометрический. В рамках первого из них в первую очередь фиксируется последовательность соединения атомов, выражаемая структурной формулой (графом). Однако в структурной химии содержание слова "топология" лишь частично совпадает с его математической трактовкой. Здесь, говоря о "топологии", обычно подразумевают некие стереотипы - канонизированные наглядные образы. В частном случае эти образы представляют собой графы, и тогда есть соответствие с математическим толкованием слова "топология". Но вместе с тем сюда относятся и конформационные типы, и типы полиэдров, в математическом смысле часто не являющиеся топологически различными. Важную роль в характеристике стереотипов играет симметрия.

Таблица 2. Моделирование структуры молекулы

Тип модели Абстрактные модели Конкретные (геометрические) модели
общее описание локальные характеристики
Статические модели Структурная формула (граф) Конформация (дискретная модель) Межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы
Электронная структура (орбитали) Электронная плотность (континуальная модель) Детали распределения электронной плотности
Динамические модели (колебания) Моды нормальных молекулярных колебаний Уравнения внутримолекулярных колебаний Частоты связей, среднеквадратичные смещения атомов

Далее в табл. 2 имеется строка, относящаяся к электронной структуре молекулы. Топологический аспект электронной структуры можно выразить, например, на языке орбитальной

концепции химических связей (метод молекулярных орбиталей). Градиентный анализ континуального распределения электронной плотности [5 - 10] также дает топологические характеристики, качественно описывающие важнейшие особенности функции р(г) (поверхности нулевого потока, критические точки, связевые траектории). Вместе с тем можно получить и количественные характеристики отдельных участков р(г), в частности тех, где локализуются химические связи.

Наконец, рассматриваемая модель молекулы может быть не только статической, но и динамической, если включить в нее, как это сделано в. табл. 2, описание колебательного движения атомов (точнее, атомных ядер). Это описание в свою очередь может быть абстрактным (например, выявление типов так называемых "нормальных" колебаний и их классификация по неприводимым представлениям точечной группы симметрии [1]) и конкретным (периодическое изменение геометрии во времени). Динамическая модель молекулы включает в себя также описание специфических внутримолекулярных движении (внутреннее вращение, миграция протона и другие). В принципе следовало бы располагать способом моделирования динамики континуальной г.р-модели. Пока это удается делать лишь в весьма грубом приближении "жестких псевдоатомов" [8, 10].

Еще одно важное обстоятельство, следующее из табл. 2, состоит в том, что описание структуры реализуется на различных уровнях: локальном и тотальном. Локальные, характеристики относятся к отдельным связям, к окружению отдельных атомов, общее (тотальное) описание характеризует геометрию молекулы в целом. Для ясности стоит обратить внимание на подразумеваемое нами различие уровней моделирования и уровней описания. Иногда моделирование всех аспектов молекулярной структуры удается осуществить на базе приближений примерно одного уровня, но чаще информация о разных характеристиках структуры базируется на неравноценных моделях.

При более общем подходе, распространяя предложенную методику на многообразные атомно-молекулярные системы, можно выделить четыре аспекта структуры:

топология в статике геометрия в статике
топология в динамике геометрия в динамике

И каждый из этих аспектов можно рассмотреть на локальном уровне (L) и тотальном уровне (7). Для полноты описания часто удобно ввести еще промежуточный уровень (/), который подразумевает описание более или менее крупных частей структуры, выходящих за рамки локального уровня, но не характеризующих структуру во всей ее пространственной протяженности.

Таблица 3. Элементы структуры конденсированной фазы

Уровень Топология Геометрия
L Координация атомов, конформация молекул Межатомные расстояния, валентные углы
I Наличие ассоциатов молекул Углы, характеризующие относительную ориентацию молекул в ассоциатах
Т Пространственная сетка межмолекулярных водородных связей Параметры решетки (для кристалла или жидкого кристалла), количественные характеристики расположения молекул в ячейке

Так, если рассматривается структура молекулярной конденсированной фазы (кристалла, жидкости, жидкого кристалла), то можно, например, иметь в виду информацию, представленную в табл. 3. Все характеристики, содержащиеся в этой таблице, вообще говоря, нужно рассмотреть и в статике и в динамике.

Надо сказать, что жидкости (и тем более жидкие растворы) в отношении всестороннего структурного описания представляют собой объекты чрезвычайной сложности, намного более сложные, чем другие конденсированные фазы. Причина этого состоит не в отсутствии подходящего экспериментального метода, как иногда говорят, а в самой природе жидкого состояния. Структура жидкости постоянно меняется во времени, и это изменение отнюдь не является периодическим. Описание такой системы в ее динамике настолько затруднительно само по себе, что пока не приходится и думать об адекватном этой задаче экспериментальном методе. И единственным способом получения подобной информации в настоящее время оказывается компьютерное моделирование (в частности, метод молекулярной динамики [11]).

Существенно упрощает описание структуры жидкости модель скачкообразных изменений. Это позволяет говорить о времени жизни отдельных структурных элементов (топологических стереотипов, рассматриваемых на тотальном, локальном и, особенно, на промежуточном уровне). Но, к сожалению, модель скачка никак нельзя считать универсальной - плавные, постоянные структурные перестройки (дрейф) наверняка вносят значительный, а часто и основной вклад.

Обычно обсуждаемые способы моделирования и описания структуры принято относить к равновесной системе или усредненной структуре. Однако в действительности излагаемый подход применим и к неравновесным системам, мгновенным структурам, метастабильным интермедиатам (с соответствующей корректировкой динамических характеристик).

СТРУКТУРНЫЙ СМЫСЛ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ ХИМИИ

В каждом разделе естествознания рассматриваются системы базисных индивидов, свойственные данной науке (или данной области науки). При этом обычно имеются две - три важнейшие системы и несколько второстепенных систем индивидов. Так, для физики одной из важнейших рассматриваемых систем является многообразие физических явлений, для биологии - многообразие биологических видов.

В химии, как уже было сказано, самые главные индивиды, составляющие круг ее интересов и круг ее компетенции, - это химические соединения и химические вещества. Если определить химическую реакцию как процесс, в результате которого одно химическое соединение превращается в другое (или некоторая совокупность соединений переходит в другую совокупность), то целесообразно отнести к числу важнейших систем базисных химических индивидов многообразие химических реакций.

Как уже было сказано выше, на нынешнем этапе развития химии ее основные понятия в значительной мере имеют структурное содержание: они не могут быть адекватно охарактеризованы без структурных представлений. Ясно, что для глубокого и всестороннего анализа важнейших химических понятий - химического соединения, химического вещества, химической реакции, фазового перехода - необходимо также обратиться к их термодинамическому и квантовохимическому аспектам. Однако в данных ниже определениях сделан акцент на структурных представлениях, трактуемых в духе классической теории строения; при этом достаточно четкая картина получится лишь для соединений с локализованными атом-атомными взаимодействиями.

Химическим соединением называется атомно-молекулярная система, обладающая следующими признаками:
1) система содержит большое число атомов ограниченного числа сортов;
2) подразумевается постоянное, определяющее индивидуальность химического соединения распределение атомов по сортам (состав), причем каждому сорту атомов соответствует определенная координация (фиксирован вид координационного полиэдра и расположение в его вершинах атомов определенной природы); подразумевается также постоянство структурной формулы (графа) молекул, если система их содержит;
3) система может существовать в виде одной или нескольких воспроизводимых по составу и структуре равновесных фаз, называемых химическими веществами; на диаграмме состав-структура-свойство веществу соответствует отдельная точка или ограниченная область.

Это определение, в соответствии с тем, что было сказано выше, не следует считать ни универсальным, ни очень точным, ни окончательным. К тому же оно требует многочисленных комментариев и дополнений; в рамках настоящей статьи дать их в полной мере не представляется возможным. Поэтому ограничимся лишь самыми необходимыми ремарками, наиболее существенными для рассматриваемого здесь круга вопросов.

Весьма нетривиально по своему содержанию фигурирующее в первом пункте понятие сорта атома. Оно отнюдь не сводится к заряду атомного ядра (Z), т.е. к принадлежности атома к определенному химическому элементу. В относительно простых случаях достаточно полно (в дополнение к Z) сорт атома характеризуется описанием координации атома, т.е. характеристикой координационного полиэдра и указанием природы атомов, располагающихся в вершинах полиэдра.

Чрезвычайно сложным применительно к колоссальному многообразию объектов, с которым имеет дело современная химия, является понятие фазы. Не углубляясь в его содержание, удовлетворимся пока тем в значительной мере интуитивным представлением, которым пользуется большинство химиков. Отметим лишь, что по самой сути этого понятия фаза должна быть гомогенной (или квазигомогенной) и как только мы встречаемся с объектами, гомогенность которых сомнительна, понятие фазы (а вместе с ним и понятие химического соединения) становится неопределенным.

Равновесной мы называем фазу, структура которой, усредненная по колебаниям, соответствует минимуму потенциальной энергии. Понятно, что эта структура может быть (и обычно является) ме-тастабильной. В таком случае рассматриваемое вещество со временем самопроизвольно превращается в другое вещество (преодолевается энергетический барьер и возникает структура, соответствующая более низкому минимуму энергии). Однако очень часто этот процесс происходит столь медленно, что можно не принимать его во внимание. Наличие нескольких равновесных фаз соответствует твердым полиморфным модификациям, расплаву (или расплавам). Заметим, что полиморфизм жидкой фазы тоже достаточно часто встречается, хотя не всегда на него обращают внимание.

Условное (схематическое) изображение диаграммы состав (Х)-структура (S)-свойство (Р)

pic1.gif (3158 bytes)

Рис. 1. Диаграмма состав-структура-своиство. Величина, характеризующая свойство, откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа.

для некоторой гипотетической системы представлено на рис. 1. Понятно, что и состав, и структуру мало-мальски сложной системы нельзя охарактеризовать одним параметром. В действительности каждая из этих двух характеристик определяется целым набором величин, и поверхность Р(Х, S) является многомерной. Далеко не всякое сочетание Х и S представляет собой равновесную фазу; следовательно, функция P(S, X) имеет некоторую область определения. В пределах этой области рассматриваемое свойство может меняться плавно или скачком; скачок соответствует фазовому переходу или химической реакции. Здесь не обсуждается вопрос о том, будет ли данное превращение происходить в действительности и при каких условиях: процесс может быть реализуемым или гипотетическим.

Таким образом, на диаграмме Р(Х, S) химическому веществу соответствует точка или область, в пределах которой нет скачкообразного изменения свойств. Узкий интервал вариации состава вещества соответствует дальтониду, широкий интервал вариации состава характерен для бертоллидов. Примечательна возможность существования фаз с переменной структурой. Совокупность химических веществ, сосуществующих на одной вертикали диаграммы Р(Х, S), т.е. имеющих одинаковый состав, соответствует различным формам существования данного химического соединения.

Для ясности приведем несколько простых примеров, иллюстрирующих сказанное выше.

Две модификации ZnS - сфалерит и зюртцит -представляют собой одно химическое соединение (сульфид цинка), поскольку имеют одинаковый элементный состав, и координация атомов Zn и S (тетраэдрическая) в обоих минералах одинакова. Вместе с тем это - разные вещества, так как они имеют различную кристаллическую структуру (сфалерит относится к кубической сингонии, вюртцит- к гексагональной). Лед и жидкая вода - это тоже разные вещества, образованные одним и тем же химическим соединением; при этом они -дальтониды. FexZn1-xS со структурой сфалерита (0 < х < 0.2) дает пример бертоллида. Сплавы состава Сu3Аu, при комнатной температуре очень долго существующие с той степенью упорядоченности, которая возникла при закалке, - это фаза с переменной структурой.

Заметим, что согласно изложенной концепции химическое соединение вовсе не обязательно должно содержать атомы разных элементов. Наряду со сложными соединениями, образующими сложные вещества, существуют простые соединения, образующие простые вещества. Так, алмаз и лонсдейлит (гексагональный алмаз) - это разные вещества, которые представляют собой одно и то же соединение. Вместе с тем алмаз и графит - это не только разные вещества, но и разные соединения. Соответственно превращение одного из них в другое является химической реакцией. В свете такой точки зрения аллотропия - это существование разных простых соединений (именно соединений, а не веществ), образованных одним и тем же химическим элементом. Примерами служат О2 и О3, алмаз и графит; вместе с тем ромбическая и моноклинная сера - это не аллотропные формы, а полиморфные модификации, поскольку обе они состоят из молекул S8.

Таким образом, при одинаковом элементном составе различие химических соединений определяется различиями в координации атомов и в строении молекул, различие химических веществ -всей структурой вещества, включая вторую координационную сферу атомов и относительное расположение молекул.

На первый взгляд, приведенные дефиниции и комментарии к ним могут показаться достаточно очевидными. Однако попытка найти эти определения в энциклопедической и учебной литературе обнаруживает их нетривиальность. В Химическом энциклопедическом словаре [12] они отсутствуют, а в ряде других источников приводятся заведомо ошибочные или неполные дефиниции.

СТРУКТУРНОЕ МНОГООБРАЗИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ

На базе структурных представлений (и, по-видимому, только таким способом) можно построить логичную систематику трехмерных конденсированных фаз: кристаллов, квазикристаллов, жидких кристаллов, жидкостей. Прежде всего при этом надо учесть степень упорядоченности системы, в то же время имея в виду, что пути реализации порядка могут быть разными [13]. Упорядоченность, проявляющуюся в наличии трансляций, т.е. решетки, будем называть кристаллической; фактически она совпадает с понятием периодичности. Наряду с этим возможна квазикристаллическая упорядоченность [13], которая характеризуется вполне определенным способом относительного расположения структурных элементов в пространстве и позволяет построить изображение сколь угодно протяженного участка при отсутствии трансляции (решетки). Примером квазикристаллического объекта, бесконечного в одном или двух измерениях, может служить апериодическая спираль (рис. 2).

pic2.gif (2658 bytes)

Рис. 2. Плоская (s) и цилиндрическая (S) апериодические спирали; решетчатое расположение спиралей S (проекция вдоль оси спирали).

Таким образом, согласно нашим представлениям, квазикристаллическое состояние вещества определяется наличием дальнего порядка при отсутствии трансляционной периодичности. Оно отнюдь не является промежуточным между кристаллическим и аморфным состояниями, как это часто утверждают (см., например, [14]), а представляет собой качественно иную форму существования конденсированного вещества. В реальном квазикристалле (как и в реальном кристалле) могут наблюдаться разного рода дефекты: для простоты мы будем рассматривать идеальные системы.

Следует отметить, что приведенное определение принципиально отличается от часто встречающегося представления о квазикристаллах как о фазах, содержащих некристаллографические оси симметрии (например, пятого порядка) [14], или как о фазах, структура которых является непериодичной проекцией на трехмерное пространство структур, периодичных (решетчатых) в пространстве шести измерений [15]. По нашему мнению, и то и другое - лишь частные случаи квазикристаллических систем. К тому же использование шестимерного пространства (в тех случаях, когда оно оказывается возможным) - это лишь математический прием, позволяющий описать строение некоторых квазикристаллов, но отнюдь не объяснить их возникновение. Физические причины существования квазикристаллов все равно придется искать в трехмерном пространстве. Вместе с тем наше определение квазикристаллического вещества достаточно близко к представлениям, развитым в классической работе [16], которая считается первоисточником термина "квазикристалл". Однако концепция непериодической (квазикристаллической) упорядоченности появлялась и в более ранних работах. В частности, в [17] была описана гипотетическая модель равновесного твердого вещества, построенного из молекул и полностью упорядоченного, но лишенного периодичности хотя бы по одному измерению. К такой модели приводит анализ симметрии потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. Хотя в статье [17] термин "квазикристалл", естественно, отсутствовал, описанное в ней гипотетическое вещество точно соответствовало понятию квазикристалла.

Важное обстоятельство заключается в том, что в принципе каждому из трех измерений может соответствовать собственная форма упорядоченности: кристаллическая (с) или квазикристаллическая (cj) или отсутствие порядка (d). Тогда индивидуальность конденсированной фазы определяется трехпозиционным символом, а многообразие символов, представленное на нижеследующей диаграмме, характеризует многообразие фаз:

pic3.gif (2448 bytes)

Символ ссс соответствует фазе, в которой по всем трем измерениям наблюдается кристаллическая упорядоченность, т.е. идеальному кристаллу С. Аналогично идеальному трехмерному квазикристаллу Q соответствует символ qqq, а аморфному веществу А (или жидкости L) - символ ddd.

Первая строка приведенной диаграммы содержит обозначения полностью упорядоченных фаз, причем в фазах ccq и cqq сочетаются кристаллическая и квазикристаллическая упорядоченность. Во второй строке записаны фазы, неупорядоченные в одном измерении, в третьей строке - фазы, неупорядоченные в двух измерениях. Сочетание кристаллического порядка с неупорядоченностью характерно для фаз типа ccd и cdd, называемых жидкими кристаллами (первые из них в общих чертах соответствуют смектикам, вторые -нематикам). По аналогии фазы типа qqd и qdd следует называть жидкими квазикристаллами. Пока такой термин в литературе не встречался; представляется, однако, целесообразным его ввести. Наконец, в фазе типа cqd сочетаются кристаллическая упорядоченность по одному измерению, квазикристаллическая - по другому и отсутствие порядка по третьему. Приведем примеры пространственных расположении материальных частиц, соответствующие перечисленным типам конденсированных фаз.

Плоская спираль s и апериодическая цилиндрическая спираль S с расположенными на них равноотстоящими материальными точками (рис. 2) моделируют соответственно двумерный и одномерный квазикристаллы.

pic4.gif (5103 bytes)

Рис. 3. Многообразие и взаимосвязи конденсированных фаз.

Решетчатое, т.е. получаемое с помощью трансляций t1 и t2, расположение одинаково ориентированных ковекториальных спиралей S обозначается {S,   t1 , t2} (рис. 3) и представляет собой пример структуры, соответствующей фазе типа ccq. Наложение плоских спиралей s посредством произвольно ориентированной трансляции t (плоскости спиралей при этом располагаются параллельно и на равном расстоянии друг от друга) дает структуру, обозначаемую {s, t} и относящуюся к фазам типа cqq. Наконец, примером структуры трехмерного квазикристалла qqq может служить структура {S, s}, которая получится, если каждую точку в спирали s, изображенной на рис. 2, заменить соответствующим образом ориентированной и расположенной спиралью S. В верхней строке на рис. 3 есть еще запись {М, t1, t2 ,t3), которая изображает обычный кристалл и имеет следующий смысл: некоторое конечное расположение атомов М (в частном случае это может быть молекула) периодически повторяется в трех измерениях, заданных трансляциями  t1, t2 ,t3

Обозначения частично и полностью неупорядоченных структур, записанные в остальных строчках на рис. 3, расшифровываются аналогичным образом. Они не задают трехмерную структуру с полной определенностью, поскольку эти фазы хотя бы в одном измерении не имеют никакой упорядоченности.

Специального обсуждения заслуживает вопрос о возможности взаимных превращений .конденсированных фаз различного типа. Вообще говоря, здесь нет каких-либо ограничений и в принципе фаза любого типа может непосредственно превращаться (при фазовом переходе) в фазу всякого другого типа. Вместе с тем выделяются "облегченные" переходы, которые не требуют полной перестройки всей атомно-молекулярной системы, а могут быть. реализованы как относительные сдвиги (или иные изменения относительного расположения) стабильных подсистем, сохраняющихся без существенных видоизменений по обе стороны перехода. Назовем это явление консерватизмом структурньк фрагментов при фазовых переходах. Примером таких превращений может служить постадийное плавление [18], приводящее к образованию ряда мезофаз в процессе превращения кристаллического мезогена в изотропную жидкость. Интересный пример наследования особенностей кристаллической структуры (ассоциация молекул посредством межмолекулярных водородных связей) при растворении полиморфных модификаций 6-метил-урацила рассмотрен в работе [19].

Представленная обобщенная картина многообразия конденсированных фаз, разумеется, упрощена. В действительности ее усложняют по крайней мере два существенных обстоятельства.

Во-первых, наряду с идеальным дальним порядком и полной неупорядоченностью существуют различные степени ближнего порядка, характеризуемые значением корреляционной длины. Последняя величина показывает, на каком предельном расстоянии с данной степенью точности реализуется та или иная геометрическая закономерность. Таким образом, оказывается возможным плавный переход от полностью упорядоченной фазы к полностью неупорядоченной и появляется множество фаз, промежуточных между теми, которые были показаны выше на треугольнике CQL.

Во-вторых, пространственное расположение атомов и молекул даже в простейших случаях описывается целым рядом параметров. Например, молекулярный кристалл (или менее упорядоченная система, состоящая из молекул) характеризуется группой симметрии, а также определенным числом трансляционных и ориентационных параметров, описывающих расположение молекул, с добавлением внутримолекулярных характеристик. При наличии полной (или значительной) упорядоченности по одному из параметров система может быть неупорядоченной по другому параметру. Например, в нематических мезофазах молекулы имеют частичную ориентационную упорядоченность - длинные оси стержнеобразных молекул приблизительно параллельны - при отсутствии позиционного порядка [20]. (Для точности нужно, однако, отметить, что благодаря образованию "нитей" в направлении длинных молекулярных осей в нематике имеется частичный трансляционный порядок.) Это второе обстоятельство фактически делает диаграмму CQL многомерной и весьма сложной. По-видимому, ее невозможно построить в общем виде с учетом всех мыслимых вариаций. Однако, вероятно, отдельные фрагменты этой диаграммы, построенные для более или менее узких классов веществ, будут полезны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленный в настоящей статье единообразный подход к строению весьма различных объектов облегчает совместное сравнительное обсуждение структуры упорядоченных и неупорядоченных фаз (кристаллов и жидкостей, кристаллов и жидких кристаллов). Практическая важность такого обсуждения обусловлена тем, что если для кристаллических веществ рентгено-структурный анализ и другие дифракционные методы дают надежную структурную информацию, то для жидких кристаллов и тем более жидкостей точные сведения о структуре (в особенности о тотальной структуре) практически недоступны. Поэтому особое значение приобретает интерполяция кристаллоструктурной информации на другие фазовые состояния химических соединений.

Аналогичная ситуация возникает при распространении строгих математических подходов, разработанных в рамках кристаллографии, на объекты, не являющиеся кристаллами. В связи с этим Бернал и Карлайл [21] ввели понятие "обобщенной кристаллографии". Позднее аналогичные соображения высказали Маккей и Финней [22]. Сравнительный анализ структуры различных конденсированных фаз можно назвать "обобщенной кристаллохимией". Важную роль в этой области будет играть консерватизм структурных фрагментов (в частности, молекулярных ассоциатов и агломератов), о котором говорилось выше.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зоркий П.М Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во МГУ, 1986. 232 с.

2. Зоркий П.М История и методология естественных наук. Вып. XXXV. Философские проблемы химии. М.: Изд-во МГУ. 1988. С. 22.

3. Зоркий П.М., Лапшина Л В, Кораблева ЕЮ // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35. N 2. С. 121.

4. Зоркий П.М II Журн. структур, химии. 1994. Т. 35. N 3. С. 99.

5. Bader R F.W„ Nguyen-Dang ТТ.. Tal Y. // Rep. Progr. Phys.l981.V.44.P.893.

6. Bader R.F W„ Nguyen-Dang T T. // Adv. Quant. Chem. 1981. V. 13. P. 63.

7. Bader R F.W Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford: Oxford Univ. Press, 1990. 435 p.

8. Цирельсон В.Г. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 20. М.: ВИНИТИ, 1986. С. 3.

9. Цирельсон В Г, Зоркий П М. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 20. М.: ВИНИТИ, 1986. С.124.

10. Цирельсон В Г Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 27. М.: ВИНИТИ, 1993. 272 с.

11. Валуев А.А, Норман ГЭ . Подлипчук В Ю. Математическое моделирование. Физико-химические свойства вещества. М.: Наука, 1989. С. 5.

12. Химический энциклопедический словарь М • Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

13. Зоркий П М. II Журн. структур, химии. 1991. Т. 32. N 1. С. 166.

14. Левитов Л.С. // Природа. 1990. N 5. С. 76.

15. Калугин ПА, Китаев А Ю.,ЛевитовЛ С. II Письма в ЖЭТФ. 1985. Т. 41. С. 145.

16. Shechtman D„ Blech I, Gratias D , Cahn J W /'/ Phys. Rev. Lett.l984.V53. P. 1951.

17. Зоркий П М. Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1982. С. 134

18. Першин В К, Першин Вл К , Зоркий П М II Проблемы кристаллохимии/Под, ред. М.А. Порай-Ко-шица.М.: Наука,1988 С. 30.

19. Леонидов Н Б , Зоркий П М , Масунов А Э идр Ц Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. N 12. С. 2464

20. Зоркий П М, Тимофеева ТВ., Полшцук А П // Успехи химии. 1989. Т. 58. N 12. С 1971

21. Бернал ДжД , Карлайл С Х II Кристаллография 1968. Т. 13. N5. С. 927.

22. Mackey A L , Fmney J L II J. Appl. Crystallogr 1973. V. 6. No. 4. P.284.