|
Учебные материалы по курсу химии нефти и органического катализа
Программа кандидатского минимума по специальности "органическая химия"(02.00.03)
Химия алициклических соединений
Строение и стереохимия
алициклов. Строение, номенклатура, и изомерия алициклических
соединений. Основные стереохимические явления (конформация, диастереомерия,
энантиомерия) и общие принципы стереохимической номенклатуры циклоалканов и их
производных.
Строение,номенклатура, и изомерия малых, обычных и
средних циклов. Основные виды напряжений в карбоциклах, конформационный
анализ малых, обычных и средних карбоциклов. Конформационная энергия
заместителей. Правило Ауверса-Скита.
Основные типы,
номенклатура и стереохимия спирановых, конденсированных, мостиковых и каркасных
соединений. Конформационный анализ конденсированных систем из малых и обычных
циклов: циклобутан, бициклогептан, гидринданы, декалины, стероиды.
Методы синтеза
алициклов. Реакции циклизации дигалоидалканов. Синтезы на
основе кетена и диазометана. Реакции циклизации дикарбоновых кислот и их
производных. Реакция дегидроциклизации. Реакции меж- и внутримолекулярной
циклизации карбокатионных интермедиатов. Использование согласованных реакций
для синтеза карбоциклов. Электроциклические реакции, циклоприсоединение,
хелотропные реакции, сигматропные перегруппировки. Теория согласованных
реакций Вудворда-Гофмана, метод граничных орбиталей, метод возмущенных
орбиталей. Общее правило Вудворда-Гофмана для перециклических реакций.
Малые циклы. Строение и основные
методы получения циклопропанов и циклобутанов. Реакции Фрейнда-Густавсона,
Уитмора, Кижнера. Синтезы с натриймалоновым эфиром, 1,3-дитиациклогексаном,
кетеном. Синтезы циклопропанов на основе хелатропных реакций. Карбены:
строение, реакционная способность, методы генерирования (межфазного катализ).
Стереохимические особенности присоединения карбенов. Синтез четырехчленных
циклов реакцией [2+2] циклоприсоединения. Циклопропены, циклобутены и
циклобутадиены, методы получения и строение.
Обычные циклы.
Методы синтеза и конформационные свойства циклопентанов циклопентадиенов и циклогексанов.
Реакция Назарова. Синтезы циклогексановых соединений на основе термохимических
и фотохимических электроциклических реакций. Реакции [4+2] циклоприсоединения.
Перегруппировка Коупа.
Средние циклы. Синтез и особенности
строения средних циклов. Ацилоиновая конденсация. Синтез 8-, 10- и 12-членных
циклов на основе ацетилена и этилена. Прелоговское напряжение. Валентная
таутомерия. Бульвален.
Полициклические углеводороды.
Основные типы би- и полициклических углеводородов. Методы получения и
стереохимия спирановых, конденсированных и мостиковых алициклов. Углеводороды
ряда бицикло[2.2.1]гептана: стереохимия, правило Бредта. Понятие о
неклассическом ионе карбония, гидридных и алкильных сдвигах. Адамантан:
получение, особенности строения. Адамантильные катионы.
Характерные реакции и свойства алициклических соединений .
Химические свойства
малых циклов. Винилциклопропановая перегруппировка. Свойства циклопропена,
циклобутадиена и циклопентадиена. Связь реакционной способности со стереохимическими
особенностями обычных алициклов. Трансаннулярные реакции соединений со средним
размером кольца: дегидрирование, присоединение, отщепление, циклизация.
Особенности химических свойств мостиковых алициклов. Перегруппировка
Вагнера-Меервейна. Карбокатионные перегруппировки полициклических соединений.
Реакции ионного гидрирования с участием карбоциклов. Химические свойства
адамантановых соединений. Методы получения 1-, 2- и полизамещенных
адамантанов. Практическое применение производных адамантана.
Литература
1.Ф.Керн., З. Сандберг. Углубленный курс органической химии. М.:, Химия, 1981.
2.Э.Илиел, Н. Аллинжер, Г. Моррисон. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969.
3.В.М. Потапов. Стереохимия. М.: Химия, 1988.
4.Т.Джилкрист,Р.Сторр. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1976.
Макроциклические рецепторы
Понятие о молекулярном
распознавании.
Молекулярные рецепторы –
принципы дизайна. Основные типы нековалентных взаимодействий: донорно-акцепторные
(в том числе водородные связи), координационные,  -- и -СН3 –взаимодействия..
Макроциклические
соединения – циклодекстрины, краун-эфиры, каликс- и резорцинарены –основа для
создания синтетических рецепторов. Номенклатура. Методы синтеза.
Каликс[n]арены. Химические свойства.
Возможность модификации верхнего и нижнего ободов молекулы. Полная и
селективная модификация. Конформации и конформационная инверсия. Методы
установления конформаций. Конформационная преорганизация молекул.
Гетерокаликс[n]арены. Основные типы производных.
Характерные особенности.
Синтетические
рецепторы на основе каликс[n]аренов и
гетерокаликс[n]аренов. Рецепторы на
катионы, анионы и нейтральные молекулы. Влияние внутримолекулярной полости,
конформационного строения и функциональных заместителей в молекуле на
рецепторные свойства.
Супрамолекулярный
синтез. Супрамолекулы и супрамолекулярные ансамбли. Молекулярная организация,
самосборка, самораспознавание, саморепликация. Молекулярные и супрамолекулярные
устройства. Основные понятия. Примеры. Супрамолекулярный катализ. Катализ
рецепторами катионов, анионов. Бимолекулярный катализ
Литература
1.Ж.М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы.Новосибирск: Наука, 1998.
2.Макроциклические соединения в аналитической химии (под ред. Ю. А. Золотова). М.: Наука, 1993.
3.V.Bohmer,Calikxarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities // Angev. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34.P.713-745.
4.J.Hartley, T. James, C. Ward. Synthetic receptors // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 2000. Р.3155-3184.
5.P.Timmerman,W.Verboom, D.Reinhoudt. Resorcinarenes // Tetrahedron. 1996. V.52. N8. P.2663-2704
Химия кислород- и сероорганических соединений,содержащихся в нефтях
Методы
переработки угля в сырье для нефтехимической промышленности (газификация,
термическое растворение, гидрогенизация, полукоксование, коксование); продукты
переработки угля, выделение и очистка.
Фенолы. Источники фенолов, способы выделения и
разделения. Способы получения одно-, двух- и многоатомных фенолов. Затрудненные
фенолы. Таутомерия фенолов.
Реакции
электрофильного замещения в ряду затрудненных фенолов. Антиокислительные
свойства фенолов. Фенолы – присадки к топливам, маслам, полимерным материалам.
Эфиры фенолов.
3,3-Сигматропные перегруппировки аллиловых эфиров фенолов – метод получения
ортозамещенных фенолов и кислородсодержащих гетероциклических соединений. Стереохимия
перегруппировки Клайзена.
Гетероатомные
соединения нефти: кислородные и азотсодержащие. Основные классы
кислородсодержащих соединений нефтяного происхождения, нахождение, способы
выделения. Основные классы азотсодержащих соединений: основные, нейтральные,
нефтяные порфирины; нахождение, способы выделения. Очистка углеводородного
сырья от гетероатомных соединений.
Основные классы
сернистых соединений, содержащихся в природном углеводородном сырье:
сероводород, тиолы, сульфиды, дисульфиды, тиофены. Основные методы выделения и
идентификации сернистых соединений из природного углеводородного сырья. Методы
получения и свойства нефтяных тиолов, сульфидов и дисульфидов. Молекулярные
перегруппировки сульфидов. Гидрогенизационные процессы с участием сероорганических
соединений.
Литература
1.С. Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Мир, 1975.
2.Н.К. Ляпина. Химия и физикохимия сераорганическихсоединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1984.
3.Т. Джилкрист, Р. Сторр. Органические реакции и орбитальная
симметрия М.: Мир, 1976.
4.Т.И. Темникова, С.Н.Семенова. Молекулярные перегруппировки в
органической химии. Л.: Химия, 1983.
5.Э.А. Караханов, А.Г. Дедов. Каталитическое гидрирование
гетероциклических соединенй. М.: Изд-во МГУ, 1986.
6.В.Ф.Камьянов, В.И.Титов. Гетероатомные соединения нефти. М.:
Наука, 1983.
7.Оригинальные обзоры по теме.
|
