Основные учебные курсы
для студентов Химического факультета МГУ

Курс лекций читает д.х.н. Словохотов Юрий Леонидович

Кристаллохимия

Программа

1. Операции и элементы симметрии. Взаимодействие операций. Тождественное преобразование. Собственные и несобственные вращения, хиральные фигуры. Группа операций симметрии, порядок группы, подгруппа. Геометрические образы несобственных вращений в системах Шенфлиса и Германа-Могена, взаимосвязь порядков зеркально-поворотных и инверсионных осей. Категории и семейства точечных групп по Шенфлису и Герману-Могену. Точечные группы геометрических фигур и молекул. Симметрия правильных многогранников (платоновых тел). Формула Эйлера. Орбита точечной группы, кратность орбиты и локальная симметрия ее точек. Симметрически независимая область фигуры. Предельные группы бесконечного порядка. Принципы Кюри и Неймана.

2. Трансляционная симметрия и кристаллическая решетка, параметры элементарной ячейки. Кристаллографические и некристаллографические закрытые элементы симметрии. Сингонии, голоэдрические группы, кристаллографические классы. Примитивные и центрированные решетки; классы (решетки) Браве. Индексы направлений и плоскостей в решетке.

3. Открытые кристаллографические элементы симметрии, их обозначение по Герману-Могену и действие. Энантиоморфные винтовые оси. Взаимодействие открытых элементов с закрытыми и между собой. Пространственные группы, их символы по Герману-Могену, связь с кристаллографическим классом. Симморфные и несимморфные группы. Системы эквивалентных позиций (орбиты) пространственных групп, кратность общей позиции. Графики простейших групп низших и средних сингоний: (P1, P`1, P2, P2<sub>1</sub>, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2/c, P2<sub>1</sub>/m, P2<sub>1</sub>/c, C2/m, C2/c, P222, P2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>2<sub>1</sub>, Pmm2, Pmmm, P4, I4, P4<sub>1</sub>, P4<sub>2</sub>, P`4, I4, I4₁, I`4, P3, P3₁, P6, P6₁, P6₂, P6₃). Интернациональные таблицы и содержащаяся в них информация о пространственных группах.

4. Принцип работы и спектр рентгеновской трубки. Характеристические линии, тормозное излучение. Источники СИ в накопительном кольце, синхротронные центры. Дифракция рентгеновского излучения на кристалле. Формула Брегга, кристаллы-монохроматоры. Блок-схема рентгеновского дифрактометра. Мозаичное строение реального кристалла, зависимость полуширины рефлекса от размера области когерентного рассеяния, формула Шерера. Понятие о дифракции нейтронов и электронов на кристаллах.

5. Межплоскостные расстояния и индексы рефлексов, понятие об обратной решетке. Связь индексов hkl с межплоскостными расстояниями для кристаллов орторомбической, тетрагональной и кубической сингоний. Рентгенофазовый анализ, корундовое число, банк порошковых данных ICDD. Атомный фактор рассеяния. Интегральные интенсивности рефлексов и комплексные структурные амплитуды F_hkl. Понятие о проблеме фаз и методах расшифровки кристаллических структур. Основные этапы рентгеноструктурного анализа монокристаллов (РСА). Параметры тепловых колебаний, R-фактор. Банки структурных данных (ICSD, CSD): поиск и обработка содержащейся в них структурной информации.

6. Межатомные взаимодействия в кристаллических металлах. Структуры металлов: плотные и плотнейшие шаровые упаковки на плоскости и в пространстве (ПК, ПГ, ОЦК, ГПУ, ГЦК) с примерами металлов; виды и размеры пустот в этих упаковках. Полиморфные модификации (Fe), многослойные шаровые упаковки (La, Sm). Искажения плотнейших упаковок в структурах Zn, Cd, In и Hg. Зависимость физических свойств металлов от их строения и межатомного связывания. Простейшие интерметаллиды: Cu₃Au (фазовый переход "порядок - беспорядок") и Nb₃Sn (атомный мотив "b-W"). Нестехиометрические фазы внедрения, карбиды вольфрама. Понятие о кластерах и наночастицах металлов.

7. Принципы строения простых веществ - неметаллов: ковалентные и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, мотивы расположения атомов в кристалле (островной, цепочечный, трубчатый, слоистый, каркасный). Аллотропия, полиморфизм и изоморфизм, политипы в неметаллах. Особенности строения простых веществ для элементов, примыкающих к неметаллам в Периодической системе (B, Ga, Al, Pb, Bi, a-Po). Структуры алмаза, лонсдейлита, a- и b-графита, фуллеренов, нанотрубок; Si, Ge, a- и b-Sn, I₂, a-N₂, кристаллических инертных газов. Ротационные фазы Н₂ и b-N₂ Мотивы из атомов в кристаллах белого, черного и фиолетового фосфора, желтого и серого As, ромбической и моноклинной серы S₈, других модификаций S_n (ромбоэдрической серы), пластической и волокнистой серы, красного и серого Se. Относительные значения длин связей и невалентных контактов в простых веществах подгрупп P, S и Cl.

8. Бинарные соединения, построенные по принципу плотной упаковки анионов с катионами в пустотах. Ионные кристаллохимические радиусы. Простейшие структурные типы АХ и АХ₂: CsCl, NaCl, ZnS (сфалерит, вюрцит), NiAs, флюорит и антифлюорит, рутил, двухслойный CdI₂, CdCl₂ и Cs₂O. "Корундовый" мотив из катионов и упаковка анионов в a-Al₂O₃ и FeCl₃. Примеры соединений указанных типов. Строение M₃C₆₀ и M₆C₆₀ (M - щелочной или щелочноземельный металл), ионного проводника a-AgI. Корреляции свойств бинарных соединений со структурой и соотношением радиусов ионов. Изоморфное замещение катионов в кристаллах, рубин.

9. Отклонения от плотной упаковки вследствие ковалентного связывания в структурах MoS₂, Cu₂O, PtS. Полиморфные модификации BN, H₂O (лед Ih и лед Ic), SiO₂ (a-кварц, b-тридимит, b-кристобалит, стишовит). Понятие о дифракционных исследованиях при высоких давлениях. Принципы построения тройных соединений: сверхструктура в "бинарных" структурных типах (ZnS сфалерит→CuFeS₂ халькопирит), заполнение разных пустот разными катионами (шпинели AB₂O₄), заполнение пустот в смешанной катион-анионной плотной упаковке (перовскиты ABO₃). Строение CaTiО₃BaTiO₃, ReO₃, Na_xWO₃; переход кубического BaTiO₃ в сегнетоэлектрическую фазу. Строение нормальных и обращенных шпинелей АВ₂О₄; Fe₃O₄ и другие магнитные шпинели.

10. Характерные координационные полиэдры (к.ч. 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12) и структурные мотивы (островной, цепочечный, ленточный, слоистый, каркасный) в бинарных соединениях. Мостиковая функция лигандов, координационные полиэдры с общими вершинами. Строение BeCl₂, PdCl₂, CuCl₂, HgS (киноварь и метациннабарит). Бинарные фазы с полианионами: CaC₂, FeS₂, MgB₂. Связи металл-металл и кластеры металлов в бинарных производных низших степеней окисления, фрагменты M₄(m₃-S)₄ (тетраэдр М₄ в кубаноподобном каркасе с альтенирующими вершинами), M₆(m₃-X)₈ и M₆(m₂-X)₁₂ (октаэдры М₆ с мостиками по граням и ребрам).

11. Строение клатратов и кристаллогидратов. Гидратные клетки в HPF₆·6H₂O и клатрате А₂А'₆·(Н₂О)₄₆. Типы координации анионов и их склонность к агрегации в рядах нитраты − карбонаты − бораты и перхлораты − сульфаты − фосфаты − силикаты. Описание структур KClO₄, K₂PtCl₆, CaCO₃ (кальцит), M^IM^III(SO₄)₂∙12H₂O (квасцы) по аналогии с простыми структурными типами. Примеры строения орто-силикатов и орто-алюминатов: циркон ZrSiO₄, гранаты А^II₃В^III₂(SiO₄)₃ (Ca₃Al₂(SiO₄)₃ - гроссуляр), Y₃Al₅O₁₂ (YAG). Анионные циклы, цепи, ленты, слои и каркасы из тетраэдрических фрагментов ЭО₄ с общими вершинами. Метагерманатная и пироксеновая цепочки, амфиболовая лента и гексагональный слой: строение и состав элементарного звена. Принципы строения цеолитов, "содалитовый фонарь" в содалите Na₈[Si₆Al₆O₂₄]Cl₂, гидросодалите Na₈[Si₆Al₆O₂₄](OH)₂, ультрамарине (Na,Ca)₈[Si₆Al₆O₂₄] (SO₄^2-,S^2-,Cl^-). Мотивы из кислородных октаэдров с общими ребрами в изополи- и гетерополианионах, структура Кеггина [Eⁿ⁺Mo₁₂O₄₀]^(8-n)− (E = P, As, Si).

12. Стандартные длины одинарных и кратных связей С-С. Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы основных элементов-органогенов: С, Н, О, N, F, Cl, Br. Атом-атомные потенциалы и принцип плотной упаковки молекул в органической кристаллохимии, коэффициент упаковки, молекулярное координационное число. Совместимость различных элементов симметрии с плотной упаковкой молекул. Преобладающие пространственные группы и структурные классы молекулярных кристаллов, пространственные группы оптически активных соединений. Мотивы расположения молекул в кристаллических структурах метана, адамантана, н-алканов, бензола, нафталина, ферроцена. Паркетный мотив и стопки в расположении "плоских" молекул; комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Типы Н-связей (слабая, средняя, сильная): интервалы энергии, расстояний X···Y, углов X-Н···Y (X, Y = O, N, S, F). Влияние водородных связей на структуру и свойства кристаллов, мотивы Н-связанных молекул. Органические мезофазы: ротационные фазы (метан, адамантан, циклопентан, высшие н-алканы) и жидкие кристаллы (нематики, смектики, холестерики). Равномерное распределение лигандов в координационной сфере металла в комплексных и металлоорганических соединениях. Полидентатные лиганды (порфирины, краун-эфиры, криптанды) и образуемые ими комплексы. "Неорганические" фрагменты в элементоорганических молекулах карборанов и силоксанов. Молекулярное строение p-комплексов: полусэндвичи, сэндвичи и скошенные сэндвичи.

Рекомендуемая литература

Основная

1. П.М.Зоркий, Симметрия молекул и кристаллических структур, МГУ, 1986.
2. П.М.Зоркий, Н.Н.Афонина, Симметрия молекул и кристаллов, МГУ, 1979.
3. М.А. Порай-Кошиц, Основы структурного анализа химических соединений, М., Высшая школа, 1987.
4. Г.Б.Бокий, Кристаллохимия, 3-е изд., М., 1971
5. А. Вест, Химия твердого тела, М., Мир, 1988; т.1, гл. 7, 8.
6. Г. Кребс, Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир, 1971, гл. 9-14.

п.п. 4 и 5 из Интернет - http://www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryschem/glavy.html

Дополнительная

1. Ю.Г.Загальская, Г.П.Литвинская, Геометрическая микрокристаллография, М., МГУ, 1976.
2. Д.Ю.Пущаровский, Рентгенография минералов, М., ЗАО "Геоинформмарк", 2000.
3. Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М., Университет, 2005.
4. А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971 г., гл. 1 и 2.
5. Н.Я.Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 1997.
6. А.Уэллс, Структурная неорганическая химия, т.т. 1 - 3, М., Мир, 1987.