Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Программа курса для студентов общего потока биологического факультета МГУ

Введение

Предмет аналитической химии, ее структура; цели и задачи. Значение аналитической химии в развитии других дисциплин, связь с практикой. Основные аналитические проблемы: снижение предела обнаружения; повышение точности и избирательности; обеспечение экспрессности; анализ без разрушения; локальный анализ; дистанционный анализ. Виды анализа: изотопный, элементный, структурно-групповой (функциональный), молекулярный, вещественный, фазовый. Химические, физические и биологические методы анализа. Тенденции развития аналитической химии: инструментализация, автоматизация, математизация, миниатюризация, увеличение доли физических методов, переход к многокомпонентному анализу, создание сенсоров и тест-методов.

Основные стадии химического анализа. Абсолютные (безэталонные) и относительные методы анализа.. Аналитический сигнал и помехи. Основные характеристики метода и методики анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний.
Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Способы оценки правильности: использование стандартных образцов, метод добавок, метод варьирования навесок, сопоставление результатов, полученных различными методами. Стандартные образцы, их изготовление, аттестация и использование. Исключение промахов с использованием Q-критерия. Статистическая обработка результатов измерений. Оценка воспроизводимости результатов анализа. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Доверительный интервал. Закон нормального распределения случайных погрешностей, t- и F-распределения. Сравнение дисперсии и средних двух серий результатов анализа.

Основные типы химических реакций в аналитической химии: кислотно-основные, комплексообразования, окисления-восстановления. Константы равновесия реакций. Состояние веществ в идеальных и реальных системах. Сольватация, ионизация, диссоциация. Поведение электролитов и неэлектролитов в растворах. Теория Дебая-Хюккеля. Активность, равновесная концентрация, коэффициенты активности. Общая концентрация, молярная доля. Константы равновесия: термодинамическая, концентрационная, условная, их взаимосвязь.
Кислотно-основные реакции. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Амфипротные растворители, константа автопротолиза. Кислотно-основное равновесие в неводных средах. Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований; нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.
Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисления рН растворов кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований, смеси кислот/оснований. Кислотно-основное равновесие в растворах аминокислот.
Реакции комплексообразования. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия центральный ион (комплексообразователь) - лиганд: внутрисферные комплексы и ионные ассоциаты, внешнесферные комплексы, ионные пары; по природе лиганда (однороднолигандные и смешанолигандные); по природе комплексообразователя (полиядерные: гетерополиядерные и гомополиядерные). Свойства комплексных соединений, имеющие аналитическое значение: устойчивость, растворимость, окраска, летучесть.
Ступенчатое комплексообразование. Термодинамическая устойчивость комплексных соединений; константы устойчивости (ступенчатые и общие). Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация компонентов, рН, ионная сила раствора, температура. Кинетическая устойчивость комплексных соединений.
Окислительно-восстановительные реакции. Электродный потенциал. Обратимость окислительно-восстановительных реакций. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный потенциалы. Влияние различных факторов на величину окислительно-восстановительного потенциала. Связь константы равновесия со окислительно-восстановительными потенциалами. Направление окислительно-восстановительных реакций. Примеры окислительно-восстановительных процессов в биологических системах. Основные неорганические и органические окислители и восстановители, применяемые в анализе. Методы предварительного окисления и восстановления определяемого компонента.

Функционально-аналитические группы (ФАГ). Влияние природы, расположения ФАГ (правило образования циклов Чугаева), стереохимии молекул реагента на его взаимодействие с неорганическими ионами. Влияние общей структуры органических реагентов на их свойства.
Использование теорий аналогий и «мягких» и «жестких» кислот и оснований для объяснений действия органических реагентов.
Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты, внутрикомплексные соединения. Факторы, определяющие устойчивость хелатов: характер связи металл-лиганд, размер цикла, число циклов. Хелатный эффект.
Важнейшие органические реагенты, применяемые для обнаружения и определения ионов металлов, для маскирования и разделения: 8-гидроксихинолин, диметилглиоксим, ЭДТА. Комплексные соединения ионов металла с органическими лигандами как модели биологических систем (порфирины, комплексы ионов калия с валиномицином).

Определение хроматографии. Понятие о подвижной и неподвижной фазах. Классификация методов по агрегатному состоянию природе подвижной и неподвижной фаз, механизму разделения, технике выполнения. Качественный и количественный хроматографический анализ. Основные параметры хроматограммы. Количественные характеристики разделения. Основное уравнение хроматографии. Селективность и эффективность хроматографического разделения. Концепция теоретических тарелок. Кинетическая теория. Разрешение как фактор оптимизации хроматографического процесса. Газовая и жидкостная хроматография. Ионообменная хроматография, механизм ионного обмена. Практическое применение метода. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Бумажная хроматография. Механизмы разделения. Подвижные фазы. Преимущества и недостатки. Разделение и идентификация компонентов в смеси аминокислот. Тонкослойная хроматография. Механизмы разделения. Сорбенты и подвижные фазы. Области применения.

Методы титриметрического анализа. Классификация. Требования, предъявляемые к реакции в титриметрическом анализе. Виды титриметрических определений: прямое, обратное, косвенное. Способы выражения концентраций растворов в титриметрии. Эквивалент. Молярная масса эквивалента. Первичные стандартные растворы, требования к ним. Фиксаналы. Вторичные стандартные растворы. Виды кривых титрования. Скачок титрования. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Автоматические титраторы.
Кислотно-основное титрование. Построение кривых титрования. Влияние величины констант кислотности или основности, концентрации кислот или оснований, температуры, ионной силы на величину скачка на кривой титрования. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Кислотно-основные индикаторы, теория цветности. Погрешности кислотно-основного титрования. Примеры практического применения. Первичные стандартные растворы для установления концентрации растворов кислот и оснований. Титрование кислот, оснований, смесей кислот и смесей оснований. Анализ смесей карбоната и гидрокарбоната натрия, карбоната и гидроксида натрия. Определение устранимой и постоянной жесткости воды. Определение общего, белкового и нитратного азота в биологических объектах; аммонийного азота по методу Кьельдаля и формальдегидным методом. Кислотно-основное титрование аминокислот в безводной уксусной кислоте. Метод Сёренсена.
Окислительно-восстановительное титрование. Построение кривых титрования. Факторы, влияющие на величину скачка на кривой титрования: кислотность, образование комплексов и малорастворимых соединений, ионная сила, температура. Способы определения конечной точки титрования: безындикаторный, окислительно-восстановительные, специфические индикаторы.
Методы окислительно-восстановительного титрования. Перманганатометрия. Первичные стандартные растворы. Определение железа(II), оксалатов, пероксида водорода, нитритов.
Иодометрия и иодиметрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Крахмал как индикатор. Первичные стандартные растворы. Определение арсенитов, арсенатов, железа (III), меди(II) .
Дихроматометрия. Окислительно-восстановительные индикаторы. Определение железа(II).
Комплексометрическое титрование. Неорганические и органические титранты в комплексометрии. Использование аминополикарбоновых кислот в титриметрии. Построение кривых титрования. Металлохромные индикаторы и требования, предъявляемые к ним. Важнейшие универсальные и специфические металлохромные индикаторы. Способы комплексонометрического титрования: прямое, обратное, косвенное. Селективность титрования и способы ее повышения.
Примеры практического применения. Определение кальция, магния, железа, алюминия, меди, цинка в растворах чистых солей и при совместном присутствии.

Общая характеристика электрохимических методов. Классификация. Электрохимические ячейки. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Равновесные и неравновесные электрохимические системы.

Прямая потенциометрия. Измерение потенциала. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Индикаторные электроды. Ионометрия. Классификация ионселективных электродов: электроды с гомогенными и гетерогенными кристаллическими мембранами, стеклянные электроды, электроды с подвижными носителями, ферментные и газочувствительные электроды. Электродная функция, коэффициент селективности, время отклика. Примеры практического применения ионометрии. Определение рН, ионов щелочных металлов, галогенид-ионов. Ферментные электроды.
Потенциометрическое титрование. Кривые потенциометрического титрования. Использование реакций кислотно-основных, комплексообразования, окисления-восстановления; процесса осаждения. Выбор индикаторного электрода в зависимости от типа химической реакции. Преимущества и ограничения метода. Примеры практического применения. Титрование фосфорной, смесей соляной и борной, соляной и уксусной кислот в водных и водно-органических средах.

Кулонометрия

Теоретические основы метода. Способы определения количества электричества. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Кулонометрия при постоянном токе и постоянном потенциале. Титрование электроактивных и электронеактивных компонентов. Преимущества метода кулонометрического титрования по сравнению с другими титриметрическими методами. Примеры практического применения.

Вольтамперометрия

Классификация вольтамперометрических методов. Преимущества и недостатки ртутного электрода. Применение твердых электродов. Характеристика вольтамперной кривой. Основы качественного и количественного вольтамперометрического анализа. Потенциал полуволны, факторы, влияющие на его величину. Предельный диффузионный ток. Полярография. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны Ильковича - Гейровского. Современные виды вольтамперометрии. Вольтамперометрическое определение аминокислот.

Спектр электромагнитного излучения (энергия, способы ее выражения; термины, символы и единицы энергии излучения; диапазоны излучения, типы энергетических переходов). Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов (атомная, молекулярная, абсорбционная, эмиссионная спектроскопия).
Спектры атомов. Основные и возбужденные состояния атомов. Энергетические переходы. Вероятности электронных переходов и времена жизни возбужденных состояний. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность, полуширина.
Спектры молекул; их особенности. Схемы электронных уровней молекулы. Представление о полной энергии молекул как суммы электронной, колебательной и вращательной энергий.
Основные законы поглощения (Бугера-Ламберта-Бера) и излучения (Ломакина-Шейбе) электромагнитного излучения. Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого соединения.
Аппаратура. Способы монохроматизации светового потока. Классификация спектральных приборов. Приемники излучения.

Методы атомной оптической спектроскопии

Атомно-эмиссионный и. атомно-абсорбционный метод. Теоретические основы атомно-эмиссионного метода. Источники атомизации и возбуждения: электрические разряды (дуговые, искровые, пониженного давления), пламена, индуктивно-связанная плазма, лазеры. Физические и химические процессы в источниках атомизации и возбуждения. Определение биологически важных ионов: калия, натрия, кальция, магния, бора.
Теоретические основы метода атомно-абсорбционного метода. Атомизаторы (пламенные и непламенные). Преимущества непламенных атомизаторов. Источники излучения (лампы с полым катодом, источники сплошного спектра, лазеры). Возможности, преимущества и недостатки метода, его сравнение с атомно-эмиссионными методами (точность, избирательность, чувствительность, экспрессность). Примеры практического применения.

Методы молекулярной оптической спектроскопии

Спектрофотометрия. Пропускание,оптическая плотность, молярный коэффициент поглощения. Основной закон светопоглощения. Отклонения от закона, их причины. Понятие об истинном и кажущемся молярном коэффициенте поглощения. Выбор фотометрической реакции и оптимальных условий определения.
Способы определения концентрации веществ. Измерение высоких, низких оптических плотностей (дифференциальный метод). Анализ многокомпонентных систем. Фотометрические аналитические реагенты; требования к ним.
Примеры практического применения метода. Определение токсичных и жизненно важных микроэлементов в растительных и животных организмах. Применение метода для исследования реакций (протолитических, комплексообразования, и др.), сопровождающихся изменением спектров поглощения.
Люминесценция. Общая классификация молекулярной люминесценции. Схема Яблонского. Флуоресценция и фосфоресценция. Закон Стокса-Ломмеля. Основные закономерности флуоресценции. Энергетический и квантовый выход. Тушение люминесценции. Определение хлорофилла и витаминов.

Пробоотбор и пробоподготовка

Представительность пробы; связь пробы с объектом анализа; методом анализа. Факторы, обусловливающие размер и способ отбора представительной пробы. Способы получения представительной пробы твердых, жидких и газообразных веществ. Отбор проб гомогенного и гетерогенного состава. Устройства и приемы, используемые при отборе проб; первичная обработка и хранение проб.
Основные способы перевода пробы в форму, необходимую для данного вида анализа: растворение в различных средах; спекание, сплавление, разложение под действием высоких температур, давления, высокочастотного разряда; комбинирование различных приемов; особенности разложения органических соединений. Способы устранения и учета загрязнений и потерь компонентов при пробоподготовке. Разложение пробы по Къельдалю.

1. Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с. Серия «Классический университетский учебник».
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов.Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
3. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред.Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2002. 412 с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. М.: Высшая школа. 1989. 320, 384 с.
5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т. М.: Мир, 1979, Т.1-2.
6. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997, 424 с.

Дополнительная

1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение: теория и практика аналитической химии. В 2-х кн. М: Химия, 1978.
2. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1979, 624 с.
3. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975, 239 с.
4. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994, 268 с.
5. Хольцбехер З. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979, 752 с.
6. Отто М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). / Пер. с нем. и под ред. А.В. Гармаша. Т.1. М.: Техносфера, 2003. 412 с. Т.2. М.: Техносфера, 2004. 281 с.
7. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х томах. / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 2004.

Программа составилена
доц. Шведене Н.В.
редактор проф. Шеховцова Т.Н.