ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

Физическая химия


Программа курса для студентов отделения "биофизика"
биологического факультета МГУ

Термодинамика. Электрохимия (III семестр)

Введение

Предмет физической химии, ее разделы.

Химическая термодинамика

Место среди других разделов физической химии. Основные понятия: система, окружающая среда, фаза, гомогенная и гетерогенная системы, компонент, составляющее вещество, химическая переменная. Системы открытые, закрытые, изолированные. Интенсивные и экстенсивные параметры (переменные), обобщённые силы и обобщённые координаты. Постулат о равновесии. Нулевой закон термодинамики. Эмпирическая температура. Газовый термометр. Абсолютная температура. Равновесный (квазистатический ) процесс.

Термические и калорические уравнения состояния

Идеальный газ. Физический смысл модели. Отклонения от идеальности. Уравнение Ван-дер-Ваальса, его параметры и анализ. Критические параметры. Закон (принцип) соответственных состояний. Вириальное уравнение состояния. Термические и калорические коэффициенты.

Первый закон термодинамики

Его формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Функции пути (перехода) и функции состояния. Работа расширения. Потерянная работа. "Полезная" работа. Теплота. Работа и теплота в различных процессах для идеального газа. Изотерма, изохора, изобара, адиабата. Теплота при постоянном давлении и при постоянном объёме. Энтальпия. Теплоёмкости. Связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями. Теплоёмкости как функции температуры. Зависимости теплоёмкости от давления и объёма. Представления о методах теоретического расчета тепло-ёмкостей. Внутренняя энергия как функция объёма и температуры. Энтальпия как функция температуры и давления. Термохимия. Калориметрия. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия реакции. Энтальпии (теплоты) образования. Энтальпии (теплоты) сгорания. Энтальпии (теплоты) растворения. Стандартные состояния и стандартные условия. Зависимость энтальпии химической реакции от температуры. Закон Кирхгофа. Методы определения теплот реакций.

Второй закон термодинамики

Его формулировки. Цикл Карно. Обоснование второго закона термодинамики по Карно - Клаузиусу. Энтропия как функция состояния. Связь энтропии с приведённой теплотой, её вычисление и свойства. Энтропия как функция температуры и давления или объёма. Связь энтропии с теплоёмкостью. Изменение энтропии при необратимых процессах. Принцип возрастания энтропии. Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота Клаузиуса.
Статистическая трактовка понятия энтропии. Формула Больцмана.

Третий закон термодинамики

Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка и его ограничения. Стандартная энтропия вещества. Энтропия реакции. Системы с постоянным и переменным числом молей.

Фундаментальные уравнения Гиббса

Однородные функции. Теорема Эйлера. Внутренняя энергия - однородная функция объёма, энтропии и числа молей. Преобразование Лежандра. Термодинамические потен-циалы. Соотношения Максвелла и их использование при расчётах внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Уравнения Гиббса - Гельмгольца. Максимальная полезная работа. Её связь с электро-движущей силой (ЭДС).
Характеристические функции и их свойства. Различные формы условий термодинамического равновесия. Химический потенциал. Его различные определения. Химический потенциал идеальных и реальных газов. Стандартное состояние и стандартный химический потенциал вещества в газовой фазе

Растворы неэлектролитов

Основные понятия. Способы выражения концентрации. Идеальные растворы. Неидеальные растворы. Закон Рауля. Закон Генри. Метод активностей Льюиса. Различные стандартные состояния и стандартный химический потенциал вещества в жидком и твёрдом растворах (симметричная и несимметричная системы). Вычисление коэффициентов активности по давлению пара компонентов раствора. Функции смешения. Избыточные функции. Модели растворов. Атермальные и регулярные растворы. Уравнения Гиббса - Дюгема. Мольные и парциальные мольные величины. Их определение для бинарных растворов. Взаимосвязь парциальных мольных объёмов на примере системы Н2О - С2Н5ОН. Коллигативные свойства жидких растворов. Криоскопические явления в идеальных растворах. Уравнение Шрёдера. Мембранные равновесия. Вывод условия мембранного равновесия в растворах неэлектролитов. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа. Применение методов, основанных на измерении коллигативных свойств, в биохимии.

Фазовые переходы

Условия фазового равновесия. Число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Его применение к различным диаграм-мам состояния однокомпонентных и бинарных систем. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Его приме-нение к процессам плавления, сублимации и испарения в однокомпо-нентных системах (на примере H2O и CO2 ). Тройная точка. Критическая точка. Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. Равновесие жидкость - пар в однокомпонентных системах. Давление пара над поверхностью маленьких капель. Капиллярное поднятие жидкости. Равновесие жидкость - пар в двухкомпонентных системах. Различные виды диаграмм состояния. Законы Коновалова. Перегонка. Азеотропные смеси. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Сечения при постоянном давлении. Простая эвтектика. Применение правила фаз в различных точках. Правило рычага. Кривые растворимости биополимеров. Ограниченная растворимость жидкостей. Экстракция.

Химические реакции

Химическая переменная. Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от химической переменной при постоянных температуре и давлении и температуре и объёме. Условие химического равновесия в закрытых системах. Уравнение изотермы химической реакции. Сродство химической реакции. Закон действу-ющих масс. Различные формы записи констант равновесия и связь между ними. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа и его интегрирование. Влияние давления и температуры на состав равновесной смеси. Равновесия в гетерогенных системах. Химические равновесия в биохимических системах. Расчёты констант равновесия с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций и приведённой энергии Гиббса. Расчёт равновесного состава и выходов продуктов при протекании нескольких химических реакций.

Понятия, определения и основные постулаты линейной термодинамики неравновесных процессов

Потоки и термодинамические силы. Локальная функция диссипации и производство (возникновение) энтропии. Их связь со сродством химической реакции.

Электрохимия

Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Химическое равновесие в растворах электролитов. Формы записи химического потенциала для растворителя и раство-рённого вещества. Средняя ионная активность, средние коэффициенты активности ионов.Теория Дебая - Хюккеля. Основные этапы вывода предельного закона. Ионная атмосфера. Связь коэффициентов активности с ионной силой раствора. Влияние ионной силы на константы равновесия.Электропроводность растворов электролитов. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации. Закон разведения Оствальда.Скорость движения ионов, абсолютная подвижность ионов, ионная электропроводность (подвижность иона). Их зависимость от размера иона и вязкости растворителя. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Зависимость электропроводности от температуры. Закон Кольрауша. Числа переноса. Эстафетная проводимость в растворах, содержащих ионы гидроксония и гидроксила. Применение измерений электропроводности для определения констант диссоциации, концентрации электролита, растворимости трудно растворимых солей и изоэлектрической точки белка. Электрохимический потенциал. Условия химического и фазового равновесия для систем с участием заряженных частиц. Гальвани-потенциал. Возникновение разности потенциалов на границе металл - раствор его соли, металл - металл. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста для электродного потенциала. Стандартные электродные потенциалы и расчёт электро-движущей силы (ЭДС) цепи. Определение стандартных электродных потенциалов. Определение коэффициентов активности и рН раствора методом ЭДС. Электродные потенциалы для биохимических систем. Электроды первого и второго рода. Газовые электроды (водородный, кислородный и др.) и редокс-электроды. Электроды сравнения. Мембранное равновесие в растворах электролитов. Химические цепи, концентрационные цепи с переносом и без переноса. Диффузионный потенциал. Схема записи электрохимической цепи. Правильно разомкнутая цепь. Связь ЭДС с термодинамическими характеристиками химической реакции. Уравнение Нернста для ЭДС. Химические источники тока. Топливные элементы.

Рекомендуемая литература

  1. Ерёмин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974.
  2. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: МГУ, 1993;
    или Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: БИНОМ, 2006.
  3. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980, т. 1;
    или Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. М.: Мир, 2007, т. 1.
  4. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.
  5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.
  6. Курс физической химии. / Под ред. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1964, т. 1, 2.
  7. а) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии. М.: Экзамен, 2003; или
    б) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи. М.: Экзамен, 2005.
  8. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.: МЦНМО, 2005.
  9. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А. и Пономарёвой А.М. Л.: Химия, 1983.
Статистическая термодинамика.
Кинетика (IV семестр)

Энтропия и вероятность. Термодинамическая вероятность. Формула Больцмана. Фазовое пространство ( m‑ и G ‑пространства). Фазовая траектория. Ансамбли систем. Плотность вероятности. Средние величины (среднее по времени и среднее по ансамблю). Вывод распределения Больцмана частиц по энергиям методом ячеек. Молекулярная сумма по состояниям. Вырожденность. Распределение частиц по скоростям. Наиболее вероятная и средняя скорости. Распределение частиц по энергиям.
Канонический ансамбль. Плотность вероятности для канонического ансамбля. Квазиклассическое приближение. Сумма (интеграл) по состояниям системы и её свойства. Связь с молекулярной суммой по состояниям в случае идеального газа . Конфигурационный интеграл.
Связь суммы по состояниям с внутренней энергией, теплоёмкостью и другими термодинамическими функциями.
Приближение "гармонический осциллятор ‑ жёсткий ротатор". Расчёт сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колеба-тельного движений.
Вращательная температура. Колебательная температура.
Электронная сумма по состояниям .
Расчёт термодинамических функций в приближении "гармонический осциллятор  -  жесткий ротатор".
Применение статистической термодинамики для оценки теплоёмкости твёрдого тела.
Стандартный химического потенциала и расчёт констант равновесия Kp и Kc.

Адсорбция

Определение понятия адсорбции. Полная и избыточная адсорбция. Адсорбционное равновесие. Изотерма адсорбции Генри. Изотерма адсорбции Ленгмюра для адсорбции одного или нескольких газов . Влияние температуры на адсорбцию. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ (без вывода). Определение удельной поверхности адсорбента.

Химическая кинетика
Формальная кинетика

Основные понятия и постулаты химической кинетики. Скорость реакции (скорость реакции в целом) и скорость реакции по веществу. Закон действия масс.
Порядок и молекулярность. Механизм реакции.
Дифференциальные уравнения для односторонних реакций нулевого, первого, второго, n -ого порядков.
Интегрирование уравнения для реакций первого порядка. Кинетическая кривая. Среднее время жизни. Время полупревращения.
Интегрирование уравнений необратимой реакции второго и более высоких порядков. Кинетические кривые.
Определение порядка и константы скорости реакции.
Сложные реакции. Принцип независимости протекания химической реакции. Принцип детального равновесия.
Параллельные химические реакции. Уравнение для скорости. Кинетические кривые.
Скорость обратимой реакции первого порядка. Кинетические кривые.
Связь скорости возникновения энтропии со скоростью химической реакции и сродством. Соотношение между сродством и скоростью химической реакции. Линейный случай. Неравенство де Донде. Понятие о сопряженных химических реакциях. Примеры перекрёстных процессов.
Последовательные реакции первого порядка. Принцип квази-стационарности Боденштейна.
Представление о цепных реакциях. Разветвлённые и неразветвлённые цепные реакции. Тепловой взрыв.
Экспериментальная зависимость константы скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и методы её определения.
Общее уравнение для стационарной скорости реакции в реакторе идеального смешения. Определение порядка реакции в реакторе идеального смешения. Обратимая реакция первого порядка в реакторе идеального смешения.

Теории химической кинетики

Основные положения теории активных столкновений . Вывод основного уравнения для бимолекулярной реакции. Эффективный диаметр столкновений. Стерический множитель. Средняя длина свободного пробега. Энергия активации, её связь с энергией активации Аррениуса.
Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана. Зависимость эффективной константы скорости от давления (концентрации) в системе.
Тримолекулярные реакции.
Теория активированного комплекса . Поверхность потенциальной энергии. Основные постулаты теории. Вывод основного уравнения теории.
Теория активированного комплекса в применении к моно-молекулярным реакциям.
Тримолекулярные реакции и реакции третьего порядка. Различные объяснения температурной зависимости константы скорости.
Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энергия Гиббса активации, энтальпия и энтропия активации.
Выражения для константы скорости простейшей бимолекулярной реакции в теории активных столкновений и в теории активированного комплекса. Интерпретация стерического множителя в теории активи-рованного комплекса.
Теория активированного комплекса в применении к жидким растворам. Влияние ионной силы на скорость реакции между ионами.
Кинетический изотопный эффект.
Представление о гомогенном и гетерогенном катализе . Диффузия как возможная лимитирующая стадия химического процесса.
Ферментативный катализ . Вывод уравнения Михаэлиса‑Ментен. Определение константы Михаэлиса и максимальной скорости реакции. Конкурентное и неконкурентное ингибирование. Ингибирование субстратом.
Реакции с нетермической активацией. Фотохимия . Фотохимические и фотофизические процессы. Понятия о флуоресценции и фосфоресценции. Закон Ламберта - Бера. Закон Гротгуса - Дрепера. Закон Вант-Гоффа. Закон Эйнштейна - Штарка. Квантовый выход. Механизм Штерна - Фолмера.

Рекомендуемая литература
  1. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974.
  2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М: Высшая школа, 1976.
  3. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: МГУ, 1993; или Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: БИНОМ, 2006.
  4. Курс физической химии. / Под ред. Герасимова Я. И. М.: Химия, 1964. Т.  2.
  5. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен, 2006.
  6. Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. Топчиевой К.В. и Федорович Н.В. М: МГУ, 1981.
  7. а) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии. М.: Экзамен, 2003; или
    б) Ерёмин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи. М.: Экзамен, 2005.
  8. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой А.М. Л.: Химия, 1983.

Программа составлена
проф. Рощиной Т.М.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору