Учебные курсы по химии
для студентов нехимических факультетов МГУ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Программа курса для студентов отделения геохимии геологического факультета МГУ

Введение Предмет физической химии. Разделы физической химии. Методы физической химии.

1.Первый закон термодинамики

Основные понятия  термодинамики. Термодинамическая система, контрольная поверхность, среда. Термодинамические переменные и их классификации Постулат о термодинамическом равновесии. Постулат о существовании температуры. Термодинамические процессы (равновесные, неравновесные, обратимые, необратимые, самопроизвольные, несамопроизвольные). Теплота и работа. Работа расширения и полезная работа. Равновесные процессы и максимальная работа. Функции состояния и функции процесса. Уравнение состояния.
Первый закон термодинамики как следствие закона сохранения энергии. Различные формулировки первого закона термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от параметров состояния системы. Вычисление работы расширения газа в различных процессах (изохорном, изобарном, изотермическом и адиабатическом). Взаимные превращения теплоты и работы.
Теплоты различных процессов. Теплоемкости. Зависимость теплоемкости вещества от температуры.
Термохимия. Термохимические уравнения. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса. Энтальпии образования, сгорания, растворения. Стандартная энтальпия образования. Термохимические циклы. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа. Соотношение тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме.

2. Второй закон термодинамики

Классические формулировки второго закона термодинамики. Цикл Карно. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Лемма Карно. Теорема Карно–Клаузиуса и ее следствия. Определение энтропии по Клаузиусу. Абсолютная температура и термодинамическая шкала температур.
 Формулировка второго закона термодинамики с использованием понятия «энтропия». Изменение энтропии в различных процессах (обратимых и необратимых). Неравенство Клаузиуса. Некомпенсированная теплота и «потерянная работа».
Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии.
Статистическое определение энтропии. Уравнение Больцмана.
Математический аппарат термодинамики. Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Запись фундаментального уравнения для U, H, F, G. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Соотношения Максвелла. Расчет ΔS(V,T), ΔS(p,T), ΔU(V,T) и ΔH(p,T) на основе уравнения состояния и теплоемкости. Энтропия идеального газа с постоянной теплоемкостью.
Химический потенциал. Зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Стандартные состояния в химической термодинамике. Понятие о летучести реального газа.
Общие условия термодинамического равновесия и экстремумы характеристических функций.
Условия фазового равновесия. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона (его различные формы; применение для определения ΔН фазового перехода).

Способы выражения состава растворов. Парциальные мольные величины. Химический потенциал. Уравнение Гиббса-Дюгема.
Идеальные растворы. Закон Рауля. Зависимость химического потенциала компонента идеального раствора от состава.
Реальные растворы. Активность компонента реального раствора. Симметричный выбор стандартного состояния. Связь активностей с давлением пара компонентов раствора, понижением температуры кристаллизации и повышением температуры кипения, с осмотическим давлением. Зависимость растворимости от температуры и давления. Коллигативные свойства растворов. Криоскопия и эбуллиоскопия. Формула Вант-Гоффа для осмотического давления.
Зависимость энергии Гиббса и энтропии раствора от состава. Функции смешения. Избыточные функции.

4. Фазовые диаграммы одно-, двух- и трехкомпонентных систем

Гетерогенные системы. Фаза. Условия фазового равновесия. Степени свободы. Правило фаз Гиббса. Особенности параметра «давление» в геологических системах. Давление гидростатическое и литостатическое.
Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния диоксида углерода, воды, серы, фосфора, углерода. Энантиотропия и монотропия.
Двухкомпонентные системы. Простейшие двумерные диаграммы состояния. Термический анализ. Построение диаграмм состояния по кривым охлаждения (на примере системы «нафталин-дифениламин»). Ноды (коноды). Правило рычага. Понятие о методах теоретического построения диаграмм состояний.
Физико-химический анализ и его применения. Принцип непрерывности. Принцип соответствия. Сингулярные точки. Методы физико-химического анализа.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, не образующих химических соединений, взаимно неограниченно растворимых в жидкой фазе, взаимно нерастворимых в твердом состоянии. Эвтектика. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих химическое соединение, плавящееся конгруэнтно (без разложения).
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих химическое соединение, плавящееся инконгруэнтно (с разложением). Перитектическая точка.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих более одной фазы переменного состава. Твердые растворы. Неограниченная и ограниченная взаимная растворимость в твердых растворах. Эвтектическая и перитектическая точки на диаграммах состояния, описывающих кристаллизацию с образованием твердых растворов.
Криогидраты. Равновесие кристаллогидратов с раствором и паром. Выветривание.
Диаграммы состояния двухкомпонентной системы из двух ограниченно растворимых жидкостей. Верхняя и нижняя критическая температура растворения.
Трехкомпонентные системы. Выбор независимых переменных и упрощения, необходимые для построения объемных и плоских диаграмм состояния. Треугольник Гиббса-Розебома. Правило рычага в применении к треугольнику Гиббса-Розебома. Диаграмма состояния жидкой трехкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью. Диаграммы состояния трехкомпонентной системы, не образующей твердых растворов, с одной тройной эвтектикой. Системы с одним двойным и одним тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы в прямоугольных координатах.

5. Химические равновесия

Химическая переменная. Условия химического равновесия. Химическое равновесие при протекании одной реакции при постоянной температуре. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье–Брауна.
Закон действующих масс и его различные формы. Константы равновесия и связь между ними. Стандартные изменения энергий Гиббса и Гельмгольца и их связь с константами равновесия. Термодинамический расчет химических равновесий при различных температурах: возможные приближения.
Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа и его интегрирование. Нетермохимическое определение теплот химических реакций.
Химические равновесия в гетерогенных системах с образованием и без образования твердых растворов. Расчет химического равновесия на примере гетерофазной реакции "брусит -> периклаз + вода" под большим давлением. Учет активности твердых фаз. Влияние давления на растворимость FеS в сфалерите. Геологический термометр. Равновесие: кальцит + кремнезем = волластонит + СО2 в открытой системе. µ1 – µ2 - диаграммы Коржинского на примере системы МgО, СО2, Н2О.
Понятие о статистическом методе расчета химических равновесий. Элементарные сведения по теории строения молекул. Виды движения молекул. Сумма по состояниям системы и молекулы. Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями. Выражение константы равновесия идеально-газовой химической реакции через суммы по состояниям молекул.

6. Равновесная электрохимия

Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации, константа диссоциации, закон разведения Оствальда. Произведение растворимости. Удельная и эквивалентная (молярная) электропроводность. Закон Кольрауша для растворов сильных электролитов. Уравнение Аррениуса для слабых электролитов. Кондуктометрия, ее применение для определения термодинамических величин, кондуктометрическое титрование.
Термодинамика растворов электролитов. Бесконечно-разбавленные растворы, закон Генри. Зависимость химического потенциала компонентов бесконечно-разбавленного раствора от состава. Активности в растворах электролитов. Несимметричный выбор стандартного состояния. Коллигативные свойства растворов электролитов.
Теория Дебая-Хюккеля, её применение для расчета коэффициентов активности электролитов. Определение коэффициентов активности электролитов методом ЭДС.
Гальванический элемент. Скачки потенциалов на границах металл-металл и раствор-раствор. Двойной электрический слой. Равновесие электрод-раствор. Электрохимический потенциал. Электроды и полуреакции. Окислительно-восстановительные реакции.
Электродные потенциалы и ЭДС гальванического элемента. Стандартные электродные потенциалы. Зависимость электродных потенциалов от концентраций (активностей) ионов и температуры. Уравнение Нернста. Определение методом ЭДС энергии Гиббса, энтальпии и энтропии химической реакции. Потенциометрический метод определения рН раствора.

7. Химическая кинетика

Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости. Принцип независимости химических реакций. Дифференциальные уравнения химической кинетики. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Порядок и молекулярность реакции. Простые и сложные реакции.
Формальная кинетика реакций целого порядка. Период полупревращения, его зависимость от начальной концентрации. Методы определения порядка и константы скорости химической реакции.
Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса, опытная энергия активации.
Сложные реакции 1-го порядка (параллельные, обратимые, последовательные). Реакции радиоактивного распада.
Приближенные методы химической кинетики (методы квазистационарных и квазиравновесных концентраций).
Катализ. Классификация каталитических реакций. Кинетика каталитических реакций (на примере специфического кислотного катализа).
Основные законы фотохимии, формальная кинетика фотохимических реакций. Оценка концентрации озона в стратосфере на основе цикла Чепмена.
Теории химической кинетики. Теория активированного комплекса (статистический аспект). Взаимосвязь опытной и истинной энергий активации. Применение к бимолекулярным реакциям (сравнение теории активированного комплекса и теории активных соударений). Оценка стерического фактора. Тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции. Роль процессов обмена энергией. Схема Линдемана.

Рекомендуемая литература
Основная:
1. Филиппов Ю.В., Попович М.П.. Физическая химия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980.
2. Семиохин И.А.. Физическая химия для геологов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А.. Основы физической химии. 3-е изд. М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2006, 407 с.
4. Леванов А.В., Антипенко Э.Е. Введение в химическую кинетику. М.: Хим.ф-т МГУ, 2006.

Программа составлена
доц. Антипенко Э.Е.