7. 2. Действие излучения на теплоносители и замедлители ядерных энергетических установок

В настоящее время наиболее распространенными типами реакторов являются аппараты, в которых в качестве теплоносителя и замедлителя применяется вода. В нашей стране в ядерной энергетике используются два типа реакторов: водо-водяные энергетические реакторы (двухконтурные) ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 и канальные реакторы (одноконтурные) типа РБМК-1000 и РБМК-1500.

В реакторах ВВЭР вода играет роль одновременно теплоносителя и замедлителя : в первом контуре вода циркулирует без кипения под давлением 10 -15, 7 МПа при температуре на выходе из активной зоны 546-595 К.

В реакторах РБМК замедлителем является графит, а вода - только теплоноситель. В активной зоне происходит парообразование: температура насыщенного пара на выходе составляет 553 К, давление - 6, 5 МПа.

Используются также кипящие водо-водяные реакторы, например, АСТ-500.

Для проведения различного рода исследований в области ядерной физики, радиационного материаловедения, для получения радиоизотопной продукции и т. д. имеются экспериментальные реакторы различных типов - тяжеловодные реакторы на слабообогащенном уране, гомогенные реакторы и др. , в которых как технологический объект используется вода. Вода также служит средой для бассейнов выдержки отработавших ТВС на АЭС, применяется в качестве теплоносителя и биологической защиты в контейнерах для перевозки отработавшего топлива и т. д.

В реакторах и других аппаратах ядерной энергетики проблема изменения свойств воды как технологической жидкости, очевидно, обусловлена образованием короткоживущих стабильных продуктов ее радиолиза. Сводку эффектов действия излучений различной природы на воду (как теплоноситель или замедлитель) целесообразно провести применительно к конкретным типам реакторов.

РЕАКТОРЫ ВВЭР. Одной из важнейших проблем, связанных с радиационно-химическими процессами, является образование гремучей смеси в системах первого контура - в компенсаторе давления, коллекторах парогенератора, под крышкой реактора, особенно при эксплуатации реактора в переходных режимах - расхолаживания, горячего и холодного останова и разогрева. Причиной образования гремучей смеси является накопление в теплоносителе первого контура (воде) радиолитических газов - водорода и кислорода.

Следует отметить, что проблемы, связанные с образованием радиолитического водорода, являются общими для всех отраслей атомной энергетики и промышленности, в которых в качестве технологического продукта используется вода или водные растворы, находящиеся в поле ионизирующего излучения. Именно поэтому радиационная химия воды и водных растворов оказалась наиболее развитым разделом этой науки . Проблему водорода в первом контуре водо-водяного реактора мы подробно обсудим в главе 8, посвященной математическому моделированию поведения теплоносителя первого контура .

В первом контуре двухконтурного реактора (ВВЭР), который по сути является замкнутой системой (при работе на мощности - замкнутой системой без газовой фазы) устанавливаются стационарные концентрации продуктов радиолиза воды - водорода, кислорода и пероксида водорода. С этим связаны некоторые специфические эффекты. Одним из них является "наводороживание" конструкционных материалов активной зоны, т. е. растворение водорода в нержавеющей стали и цирконии. Это явление сопровождается снижением механической прочности материалов. В ряде работ описаны эксперименты, проведенные на исследовательском реакторе ВВР-М, и показано, что растворение водорода в металлоконструкциях играет заметную роль в удалении водорода из первого контура.

Другой эффект наличия в теплоносителе первого контура реакторов ВВЭР молекулярных продуктов радиолиза воды - положительный. Во-первых, это образование прочных комплексов трехвалентного железа с пероксидом водорода и снижение за счет этого скорости коррозионных процессов в контуре. На такую возможность указывали некоторые ученые. Во-вторых, подавление радиолитического образования пероксида водорода и кислорода в контуре путем введения в него кислорода в концентрации, превышающей стационарную ( теорию этого вопроса мы уже обсуждали в главе 5 при рассмотрении материального баланса радиолиза воды). Это подавление, с одной стороны, улучшает коррозионную обстановку в контуре, так как в нем создается при введении водорода восстановительная атмосфера. С другой стороны, оно повышает взрывобезопасность процесса ( так как в контуре перестает возникать окислитель - кислород, без которого невозможно горение и взрыв водорода).

Возможны два способа введения водорода в теплоноситель первого контура: в виде газа под давлением и в виде водородсодержащих соединений - аммиака или гидразина, которые в контуре под действием тепла и излучения разлагаются количественно с образованием водорода. В нашей стране в теплоноситель первого контура водо-водяного реактора, работающего на мощности, принято вводить аммиак. В режиме разогрева для удаления из теплоносителя остаточного кислорода в контур вводят гидразин.

Для подавления радиолиза в реакторах ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 концентрация водорода должна быть 30 - 60 нсм³/кг контурной воды, для чего в контур необходимо ввести 30-60 мг/кг аммиака. Для реактора ВВЭР-440, работающего в номинальном режиме, есть связь между концентрацией водорода в контуре и концентрацией аммиака, вводимого в контурную воду:

[ H₂ ] = 3,6.10^-4 + 0,76 [ NH₃ ] ,

где концентрации водорода и аммиака выражена в моль/дм³. Продуктами термо-радиационного разложения аммиака в отсутствие кислорода являются молекулярные водород и азот; гидразина и пероксида водорода не образуется. Выход разложения аммиака в водном растворе под действием излучения реактора ВВР-С ( мощность 1,5 и 2,0 МВт) составляет G(-NH₃ ) = 0,2 молекула/100 эВ при комнатной температуре. Снижение концентрации аммиака в замкнутой системе происходит экспоненциально с дозой с установлением стационарного состояния (стационарная концентрация составляет 14% от начальной); с повышением температуры выход разложения аммиака повышается, а его стационарная концентрация снижается.

В завершении краткого обзора радиационно-химических проблем, возникающих при эксплуатации водо-водяных реакторов, нельзя не упомянуть о возможности образования в теплоносителе первого контура азотной и азотистой кислот в результате радиационно-химического превращения аммиака в присутствии кислорода и радиационной фиксации молекулярного азота. Условия для образования кислот создаются, когда реактор находится в режиме холодного останова, при котором в теплоноситель, содержащий аммиак, при дренировании первого контура может попасть воздух. При облучении раствора аммиака в присутствии воздуха протекает последовательность реакций

	+OH		+O2		+O2
NH3		NH2		H2NO		ONOO-		NO2-
								NO3-

в результате которых образуется азотистая кислота с выходом 2,2 О,2 и азотная кислота с выходом 3,0 0,2 молекула/100 эВ при -радиолизе. При радиолизе аммиака в присутствии кислорода в поле излучения ядерного реактора выходы кислот значительно ниже. Если при разогреве реактора в теплоносителе первого контура содержится растворенный воздух, то в активной зоне возможна радиационная фиксация азота. Опытами на исследовательских реакторах показано, что выход образования азотной кислоты при этом может доходить до 0,05 молекула/100 эВ. Для предотвращения образования кислот и ухудшения коррозионной обстановки в первом контуре в режиме разогрева в него дозируюется гидразин. Он является сильным восстановителем и реагирует с кислородом с образованием воды и молекулярного азота. Непрореагировавший гидразин разлагается. В водном растворе термическое разложение гидразина происходит по экспоненциальному закону с константой скорости k = 0,46 мин^-1 при 300^о С с образованием аммиака и азота

N₂H₄ = 4/3 NH₃ + 1/3 N₂ .

При температуре около 300^оС, что соответствует разогретому контуру реактора ВВЭР, обратная величина константы скорости этой реакции оказывается сравнимой с временем пребывания теплоносителя в первом контуре. Это означает, что практически весь гидразин разложится при однократном прохождении теплоносителя через первый контур и в нем будут находиться только продукты его разложения - аммиак и водород. Далее аммиак будет претерпевать радиационно-химическое разложение ( см. выше ).

РЕАКТОРЫ РБМК. В одноконтурных реакторах парообразование происходит непосредственно в активной зоне. Облучение пароводяной смеси в активной зоне в проточном режиме приводит к тому, что радиационно-химическое стационарное состояние по стабильным продуктам радиолиза не наступает. Водород и кислород образуются почти в стехиометрических количествах ( гремучая смесь) с незначительным дефицитом по кислороду за счет того, что не весь радиолитический пероксид водорода претерпевает термическое разложение при прохождении по активной зоне. Измерения скорости образования молекулярных продуктов ( к сожалению, эти данные отрывочные и носят скорее качественный характер ) описаны в нескольких работах. Известны также теоретические расчеты кинетики образования водорода, кислорода и пероксида водорода в кипящих реакторах .

Радиолитический водород, образующийся в активной зоне, оказывает крайне неблагоприятное воздействие на теплофизические характеристики рабочего тела (пара) из-за своей высокой теплопроводности ( аналогичная проблема существует и для реакторов атомных станций теплоснабжения АСТ ).

Удаление водорода из пара (после его отделения от воды в барабан-сепараторах) представляет собой достаточно сложную техническую проблему. Она обычно решается путем организации каталитического беспламенного сжигания гремучей смеси в потоке перегретого пара.

Одной из проблем, связанных с эксплуатацией одноконтурных реакторов, является проблема улучшения коррозионной обстановки в контуре ( особенно в той его части, где вода не подвергается воздействию излучения, и которая может быть изготовлена из углеродистой стали, а не из нержавеющей ) путем организации, так называемого, "кислородного водного режима". Было замечено, что введение в питательную воду небольших количеств кислорода (1 - 2 мг/дм³) заметно снижает концентрацию ионов железа в оборотной воде, что связано с образованием прочных комплексов железа с пероксидом водорода. Однако, согласно теории радиационной химии ( см. Гл.5 ) одновременно должно происходить увеличение концентрации радиолитического водорода в теплоносителе, что необходимо учитывать при переходе к "кислородному водному режиму", увеличивая производительность дожигателей водорода. Проскок водорода снижает качество рабочего тела и увеличивает взрывоопасность производства.

Что касается РЕАКТОРОВ НА СЛАБООБОГАЩЕННОМ УРАНЕ с тяжеловодным замедлителем и газовым теплоносителем ( например, реактор КС-150 с теплоносителем - диоксидом углерода), то кроме проблем, связанных с радиолизом замедлителя (D₂O), подход к решению которых аналогичен уже обсуждавшемуся для реакторов ВВЭР с обычной водой, имеются и специфические проблемы. Речь идет об эффектах, связанных с попаданием теплоносителя (СО₂) в воду бассейнов кратковременного хранения (КХ) при операциях перегрузки отработавшего топлива. Образование в процессах радиационно-химического синтеза из диоксида углерода и воды органических кислот (щавелевой, муравьиной) вызывает подкисление воды в басейнах КХ и интенсификацию коррозии оболочек ТВС, изготовленных из магниево-бериллиевого сплава. Кинетика образования органических кислот изучена в условиях, приближенных к технологии эксплуатации реактора КС-150.

ГОМОГЕННЫЕ РЕАКТОРЫ с топливом в виде водного раствора солей урана. Реакторы такого типа обычно имеют небольшую мощность ( до 50 кВт ) и используются для исследовательских целей и при активационном анализе. Топливным раствором таких реакторов чаще всего является 0, 5-1, 6 моль/дм³ кислый (рН 1, 4 - 1, 8) водный раствор уранил-сульфата с обогащением по ²³⁵U до 90%. Особенностью гомогенных реакторов является специфическая схема организации теплосъема, основанная на движении образующегося при работе реактора пара путем естественной конвекции в замкнутой циркуляционной системе при отсутствии в контуре каких-либо движущихся механических частей. Для гомогенных реакторов существуют две проблемы, связанные с радиационной химией: 1) образование радиолитического водорода и 2) агрегативная устойчивость топливного раствора.

В рассматриваемом реакторе сам водный раствор является источником высокоэнергетического ионизирующего излучения. Под действием этого излучения происходит авторадиолиз, при котором в топливном растворе протекает целый ряд окислительно-восстановительных реакций с участием урана в различных валентных состояниях и образуются радиолитические газы - водород и кислород.

Радиационная химия кислого водного раствора уранил-сульфата изучена достаточно подробно . Исследовались процессы, происходящие в этой системе как под действием гамма-излучения, так и быстрых нейтронов и осколков деления урана. Было установлено, что в результате радиолиза не происходит разложения уранил-сульфата , сопровождающегося образованием осадков (прежде всего труднорастворимых перекисных соединений урана ) или появлением в растворе урана в состоянии окисления, отличном от +6. Механизм радиолиза кислого ( рН 1,4-1,8) водного раствора уранил-сульфата включает следующие стадии. Сольватированные электроны в кислой среде полностью трансформируются в атомы водорода, которые восстанавливают уранил-ионы

UO₂²⁺ + H UO₂⁺ + H⁺ .

Нестабильные ионы UO₂⁺ диспропорционируют

UO₂⁺ + UO₂⁺ UO₂²⁺ + U⁴⁺ + 2 H₂O ,

что приводит к образованию исходного уранил-иона и четырехвалентного урана. Последний окисляется радикалами ОН и пероксидом водорода с образованием, в конечном счете , исходного уранил-иона:

U⁴⁺ + OH UO₂⁺ + 3 H⁺ ,

U⁴⁺ + H₂O₂ UO₂⁺ + 3 H⁺ + OH .

В соответствии с этим механизмом выход разложения уранил-иона равен:

G(-UО₂²⁺ ) = 0, 5 ( G_е + G_Н ) - 0, 5 G_ОН - G_Н2О2 .

Подставив в это выражение значения выходов начальных продуктов для радиолиза воды быстрыми нейтронами, получим , что G(-UO₂²⁺ ) < 0 . Это означает, что при радиолизе восстановления уранил-ионов не происходит. В системе также не накапливается пероксид водорода, так как он весь расходуется на окисление промежуточных ионов четырехвалентного урана, выход образования которых больше, чем начальный выход пероксида водорода. Следовательно, образование труднорастворимых перекисных соединений урана маловероятно. Анионы серной кислоты также являются радиационно-стойкими: при концентрации серной кислоты, менее 6 моль/дм³ (характерной для топливных растворов гомогенных реакторов ), не наблюдается образования диоксида серы - продукта восстановления сульфат-ионов.

Таким образом, основным продуктом радиолиза топливного раствора является радиолитический газ - смесь водорода и кислорода, образующихся во внутришпоровых реакциях. Радиолитический газ выходит из топливного раствора в результате конвективной диффузии в свободный объем корпуса аппарата, что, во-первых, может вызвать нежелательное повышение давления в корпусе реактора и, во-вторых, создает в нем взрывоопасную обстановку, поскольку выделяющаяся газовая смесь способна к самовоспламенению в широком диапазоне концентраций водорода. Это приводит к угрозе разгерметизации аппарата и созданию аварийной обстановки.

Однако образование радиолитического водорода в топливном растворе имеет также и положительные стороны. Дело в том, что пузырьки радиолитического газа, находясь в топливном растворе, оказывают влияние на кинетику гомогенного реактора. В импульсных гомогенных реакторах существенный вклад в отрицательную реактивность вносит отрицательный мощностной эффект, который обусловлен уменьшением плотности раствора за счет разогрева топлива ( температурный эффект) и появлением пузырьков радиолитического газа (пустотный эффект). При работе импульсного реактора ( а также при аварийном разгоне стационарного гомогенного реактора ) пустотный эффект проявляется в самогасящем импульсе, во время которого происходит "разбрызгивание" топливного раствора, т. е. увеличение объема активной зоны, уменьшение реактивности и "самогашение" цепной реакции деления. Образование радиолитического газа, таким образом, является пассивным элементом ядерной безопасности реактора.

При работе гомогенного реактора на стационарном режиме ( мощность порядка 20 - 50 кВт ) пустотный эффект проявляется незначительно, зато имеет место эффект так называемого "радиолитического кипения", заключающийся в интенсивном перемешивании топливного раствора выделяющимися при радиолизе газами. Это перемешивание приводит к срыву ламинарной пленки на внешней поверхности трубок змеевика охлаждения, расположенного в топливном растворе, и увеличению коэффициента теплоотдачи от раствора к змеевику охлаждения.

Для расчета последствий эффекта образования радиолитического водорода в топливном растворе при работе реактора в различных режимах необходимо знать скорость его образования в заданных условиях. Установлено, что выход молекулярного водорода при радиолизе кислого (рН= 1-3) водного раствора уранил-сульфата при температуре до 100^оС ( т. е. характерной для работы гомогенных реакторов небольшой мощности ) зависит от концентрации уранил-сульфата и от ЛПЭ излучения. В случае воздействия на раствор осколков деления ядер урана зависимость выхода водорода от концентрации уранил-ионов дается полуэмпирическим уравнением:

G(H₂) = 1 /( 0,57 + 0,40 [ UO₂SO₄ ]) молекула/100 эВ.

Эта формула пригодна для практических расчетов кинетики образования водорода в гомогенных реакторах с уранил-сульфатным топливным раствором .

7.3. Радиационно-химические аспекты обращения с отработавшим топливом АЭС

В соответствии с принятой технологией на АЭС после того, как топливо достигнет регламентного выгорания ( в зависимости от типа реактора 8 - 40 ГВт-суток на тонну урана ) тепловыделяющие сборки (ТВС) выгружаются из активной зоны. Они слишком "горячи" , чтобы их можно было тотчас же вывозить со станции. Поэтому их "ставят на выдержку" непосредственно на АЭС. Для этой цели около реактора имеются специальные бассейны различной конструкции. В этих бассейнах, залитых водой , ТВС помещаются на стеллажи или в специальные пеналы и хранятся достаточно длительное время - от 3 до 8 лет ( и более ).

Вода в бассейнах-хранилищах играет одновременно три роли: биологической защиты, нейтронной защиты и теплоносителя. В связи с хранением отработавшего топлива в бассейнах возникают две проблемы, обусловленные действием излучения на воду:
- образования водорода и, следовательно, проблема предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода,
- интенсификации коррозии оборудования бассейнов-хранилищ под действием излучения.
Вода в бассейнах постоянно подвергается специальной очистке. При этом главное внимание обращается на удаление из нее радиоактивных загрязнений, появляющихся из-за негерметичности отработавших ТВС. Однако воду очищают на ионнообменных колоннах также и от ионов металлов - компонентов конструкционных материалов, главным образом сталей ( хром, никель, железо). Поскольку вода в бассейнах-хранилищах находится в постоянном соприкосновении с воздухом, она кроме кислорода и азота, содержит диоксид углерода.

Рассмотрим образование молекулярного водорода в бассейнах-хранилищах. Чему в этом случае равен выход образования водорода? При радиолизе находящейся в открытых сосудах воды, насыщенной воздухом и не содержащей каких-либо активных акцепторов радикалов ОН в заметных концентрациях, наблюдаемый выход водорода обычно равен 0,1 - 0,2 молекула/100 эВ, т.е. заметно меньше начального выхода образования водорода. Это обусловлено тем, что имеет место реакция

H₂ + ОН Н + H₂О ,

эффективно разрушающая образующийся в результате действия ионизирующего излучения молекулярный водород. Эта реакция конкурирует с процессом удаления водорода путем диффузии из жидкой фазы в газовую над поверхностью воды. Чем больше сосуд по высоте, тем больше вероятность этой реакции по сравнению с вероятностью удаления водорода из жидкой фазы. Если же организовать неравновесную открытую систему путем принудительного удаления водорода из воды, например, барботажем инертного газа, то скорость его удаления будет превышать скорость химического разложения, В этом случае наблюдаемый выход водорода возрастет и в пределе окажется равным начальному выходу (если, конечно, в воде нет примесей органических веществ, радиолиз которых приводит к образованию молекулярного водорода). Поэтому для расчета скорости образования водорода в воде бассейна-хранилища следует использовать начальный выход, т.е. рассчитывать максимально возможную скорость образования водорода. Так как радиолиз воды в бассейне идет в основном в результате воздействия гамма-излучения ( бета- и альфа-излучения задерживаются оболочками ТВС и их энергия переходит в тепло), то начальный выход радиолитического образования водорода равен 0,45 молекула/ 100 эВ.

Для обеспечения пожаровзрывобезопасности в зале бассейнов (иногда они расположены непосредственно в реакторном зале, например, на АЭС с реакторами ВВЭР-440 ) необходимо, чтобы концентрация водорода в воздухе была ниже нижнего концентрационного предела взрываемости водорода в смеси с воздухом

(~ 4 % об. ) с коэффициентом запаса 10. Таким образом, концентрация водорода не должна превышать 0,4 % об. Скорость образования водорода в бассейне равна

W(H₂) = G(H₂) I V 0,0224/(100N_А) , нм³/ч ,

где I - средняя мощность поглощенной водой дозы по объему хранилища, эВ/(м³.ч) ( определяется экспериментально или рассчитывается по выгоранию хранящегося топлива ), N_А-число Авогадро и V-объем воды в бассейне, подвергающейся действию издучения, м³ .

Для того, чтобы концентрация водорода над поверхностью бассейна не превышала 0, 4 % об. сдувка должна быть в 250 раз больше скорости образования водорода, т.е. расход продуваемого над бассейном воздуха (вентиляция ) для обеспечения пожаровзрывобезопасности должен быть равен

g = 250. W(H₂) , м³/ч .

Обсудим теперь проблему интенсификации коррозии конструкционных материалов под действием ионизирующего излучения. Обычно на АЭС хранилища отработавшего топлива выполнены из нержавеющей стали и при использовании в качестве среды ( теплоноситель, нейтронная и биологическая защита) чистой воды никаких особых проблем, связанных с интенсификацией коррозии не возникает. Однако в некоторых случаях проблемы есть, например, при хранении отработавшего топлива реакторов на слабообогащенном уране с газовым теплоносителем и тяжеловодным замедлителем. ТВС этих реакторов изготовляются из магниево-бериллиевого сплава. Выдержка такого отработавшего топлива на АЭС проводится в пеналах (так называемые пеналы длительного хранения - ДХ), в которых в качестве теплоносителя содержится вода с добавкой хромата калия (0,3 % вес.) - эффективного ингибитора коррозии магниевых сплавов.

В отсутствии излучения водный раствор хромата калия не меняет своего состава неопределенно долгое время и надежно защищает изделия от коррозии. Однако при действии излучения на нейтральный раствор хромата калия происходит восстановление хромат-ионов в соответствии с брутто-реакцией

НСrО₄^- + 3 Н₂О + 3е^- Сr(ОН)₃ + 4 ОН^- .

Гидроксид хрома выпадает осадок и раствор подщелачивается. Радиационная химия водной хроматной системы изучена достаточно подробно. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что радиационно-химический выход восстановления хромат-ионов в результате радиолиза равен

G(-НСrО₄^-)= 1/3 (G(e_гидр ) + G(H) - G(OH) ) = 0, 15 ион/100 эВ.

Выход невелик. Однако с течением времени концентрация хромат-ионов в растворе снижается, и при ее уменьшении ниже 0,1 % вес. эффект ингибирования коррозии магниевых сплавов исчезает. Дальнейшее хранение отработавшего топлива с оболочками из магний-бериллиевого сплава в растворе такой концентрации приведет к аварии - их растворению и выходу облученного топлива в теплоноситель ДХ. Для восстановления эффекта ингибирования необходимо добавить в теплоноситель в ДХ некоторое количество свежего раствора бихромата калия, чтобы его концентрация стала не меньшей 0,3% вес. Снова произойдет разложение хромат-ионов. Снова необходима добавка и т. д. Наконец, окажется, что объем ДХ исчерпан и добавить новую порцию раствора хромата калия некуда. Следовательно, придется часть водного теплоносителя извлекать из ДХ и подвергать переработке по технологии обращения с радиоактивными водными отходами. Таким образом, радиационное разложения ингибитора коррозии приводит к увеличению количества отходов на станции.

Этого можно избежать, если принять во внимание следующее свойство хроматной радиационно-химической системы. При радиолизе нейтральных водных растворов хромата калия разложение хромат-ионов происходит не до нулевой концентрации, а до стационарной. При этом имеется функциональная связь между исходной концентрацией хромата и понижением концентрации до стационарной в процессе радиолиза:

[CrO₄^-] = (0, 565 0, 037)[CrO₄^- ]_o ,

где концентрация хромат-ионов выражена в моль/дм³. Эта связь позволяет рассчитать технологию поддержания концентрации хромата, необходимой для обеспечения антикоррозионного эффекта в течение всего времени хранения отработавшего топлива в хранилищах ДХ. Для этого необходимо при загрузке топлива в хранилище создать в теплоносителе не регламентную концентрацию, дающую антикоррозионный эффект, а заведомо большую, такую, чтобы стационарная концентрация, устанавливающаяся при длительном облучении, была бы выше необходимой для антикоррозионного эффекта. Эта технология - дороже, но она предотвращает возникновение ситуаций, при которых оказывается возможным растворение топлива, и исключает необходимость периодического отбора и анализа проб загрязненного теплоносителя и операции добавки свежего раствора хромата калия в ДХ. При такой технологии безопасность обеспечивается свойством компонента технологии - водного раствора хромата калия: достижением радиационно-химического стационарного состояния при длительном облучении.

В заключение настоящего раздела рассмотрим проблемы, связанные с эффектами действия ионизирующих излучений, на следующем этапе ядерного топливного цикла - при транспортировании отработавшего топлива с АЭС на радиохимический завод для переработки.

Перевозка отработавшего топлива производится в специальных контейнерах. Они представляют собой емкости, внутри которых в специальных чехлах размещаются отработавшие ТВС. Стенки контейнера являются одновременно несущим конструкционным элементом и защитой от излучений. Отведение тепла, выделяющегося при радиоактивном распаде, в окружающую среду осуществляется газовым (воздух, азот) или водяным теплоносителем. В последнем случае контейнер называют водозаполненным. Вода в нем играет роль не только теплоносителя, но и защиты от быстрых нейтронов спонтанного деления и распада нуклида ²⁵⁴Сf.

Контейнеры устанавливаются на железнодорожные платформы, автотрейлеры, паромы и т. д. и перевозятся по транспортным магистралям общего пользования. Это накладывает дополнительные требования по обеспечению безопасности по сравнению с действующими на предприятиях ядерной энергетики.

В настоящее время на территории нашей страны действуют требования МАГАТЭ по обеспечению безопасности перевозок радиоактивных материалов (в частности, отработавшего топлива АЭС ). В соответствии с этими правилами ни при каких условиях при перевозках, в том числе и аварийных, из контейнера не должна происходить утечка радиоактивных материалов. Контейнер, например, должен оставаться герметичным при падении с высоты 9 м на бетонное основание или на штырь, при нахождении в очаге пожара с температурой пламени 800 ^оС в течение 1 ч, при утоплении в воде на глубине 10 м. Правила также требуют, чтобы в свободном объеме водозаполненных контейнеров при любых условиях перевозки была обеспечена невозможность взрыва водорода,образующегося при радиолизе воды .

Взрыв смеси водорода и кислорода невозможен, если концентрации компонентов в смеси , находящейся в свободном объеме контейнера , будет меньше нижнего концентрационного предела взрываемости (для водорода - 4 % об. и кислорода - 5 % об.). Закономерности радиационной химии воды позволяют рекомендовать меры, при выполнении которых концентрации водорода и кислорода в свободном объеме контейнера будут ниже этого предела.

Что представляет собой водозаполненный контейнер для перевозки отработавшего топлива АЭС? По сути дела, это замкнутый сосуд, в котором имеется некоторое количество воды и свободный объем, заполненный газом (воздух или инертный газ ). Вода в этом сосуде подвергается облучению весьма большими дозами "легкого" -излучения, так как - и -излучения радионуклидов - осколков деления ядер урана задерживаются оболочками ТВС и переходят в тепло. Таким образом, здесь реализуются условия, при которых в воде неизбежно происходит наступление радиационно-химического стационарного состояния по водороду, кислороду и пероксиду водорода. Состав газовой смеси в свободном объеме будет определяться равновесными парциальными давлениями водорода и кислорода, соответствующими их концентрациям в жидкой фазе. Задача обеспечения взрывобезопасности газовой смеси сводится, таким образом, к минимизации стационарных концентраций стабильных продуктов радиолиза воды в замкнутых системах.

В соответствии с изложенным в гл. 5 стационарные концентрации водорода, кислорода и пероксида водорода будут минимальными, если облучается вода, тщательно очищенная от примесей органических и неорганических веществ и не содержащая кислорода. Исследования, проведенные на имитаторах контейнера и при испытаниях контейнера ТК-6 в условиях перевозки отработавшего топлива АЭС, показали, что концентрации водорода и кислорода в свободном объеме контейнера, меньшие нижнего концентрационного предела взрываемости, могут быть обеспечены при использовании для заливки воды, характеризующейся следующими параметрами: содержание борной кислоты - не более 10^-2 моль/дм³, содержание аммиака - не более 10^-4 моль/дм³, перманганатная окисляемость (характеризует присутствие органических примесей) не более 2 мг О₂ /дм³, сухой остаток (характеризует присутствие неорганических примесей) - не более 200 мг/дм³.

Такому качеству соответствует имеющийся на АЭС в достаточном количестве свежий горячий конденсат, практически не содержащий растворенного кислорода. Для предотвращения попадания в воду кислорода из свободного объема контейнера последний перед герметизацией контейнера должен быть заполнен азотом под давлением.

Использование закономерностей радиационной химии воды, таким образом, позволяет, не применяя каких-либо технических приспособлений, обеспечить взрывобезопасность водозаполненных контейнеров для перевозки отработавшего топлива АЭС.

7. 4. Радиолиз экстракционных систем

Среди промышленных методов переработки отработавшего ядерного топлива доминирующее место занимает экстракция - избирательное извлечение ионов металлов из водных растворов органическими растворителями. Целью этого процесса является обеспечение не менее 99,9 % извлечения урана и плутония из раствора отработавшего ядерного топлива при коэффициенте очистки этих металлов от осколочных радионуклидов не менее 10⁷ - 10⁸. Схема экстракционной переработки отработавшего топлива приведена на рис. 7.2 и включает следующие блоки: накладки (статические или динамические), расслаивание, реэкстракция и промывка экстрагента для повторного использования. Эта схема - общая для любого экстракционного процесса. Особенности экстракции в радиохимической промышленности обусловлены тем, что экстракционные системы подвергаются радиационному воздействию. В результате этого воздействия (главным образом - и -излучения осколочных радионуклидов ) в органической и водной фазах протекают радиационно-химические превращения , приводящие к изменению исходного состава системы и накоплению продуктов радиолиза. Это может оказывать заметное влияние на основные характеристики экстракционного процесса: 1) cнизить "емкость" экстрагента , т. е. полноту извлечения целевых продуктов (урана и плутония )в результате ухудшения комплексующих свойств экстрагента; 2) ухудшить селективность, т. е. очистку урана и плутония от осколочных радионуклидов в результате изменения валентного состояния ионов; 3) изменить гидродинамические параметры, такие как вязкость органической фазы, межфазное поверхностное натяжение (характеризует эффективность расслоения фаз ), 4)привести к появлению третьих фаз ( "медуз" ), осадков и т. д. Для использования в радиохимической промышленности предлагались многие экстрагенты: алкил- и арилароматические амины различного строения, эфиры фосфорной кислоты и др. В качестве разбавителей испытывали керосин, синтин, смеси углеводородов, индивидуальные углеводороды и галогенорганические соединения. Однако в современной мировой практике в радиохимической промышленности в

Рис. 7.2. Схема экстракционного разделения раствора отработавшего ядерного топлива.

широком масштабе используются в качестве экстрагента только н-трибутилфосфат ( ТБФ ), а в качестве разбавителя - специальные смеси алифатических углеводородов С₁₁ - С₁₅ . Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, ТБФ относительно дешев и доступен. Во-вторых, он имеет высокую селективность по отношению к урану и плутонию по сравнению с осколочными радионуклидами и достаточную экстракционную способность, дающую возможность использовать его в виде раствора в разбавителе (обычно не более 30% ) для извлечения урана и плутония из разбавленных азотнокислых растворов облученного топлива без высаливателей. В-третьих, ТБФ химически стоек и обладает свойствами ( плотность, вязкость, коэффициент поверхностного натяжения), способствующими быстрому разделению фаз и обеспечивающими пожаровзрывобезопасность процесса (низкая летучесть, высокая температура вспышки). Упомянутые смеси углеводородов по гидродинамическим характеристикам наиболее близки ТБФ, достаточно радиационно стойки и обладают высокой температурой вспышки. При действии ионизирующего излучения ТБФ разлагается с образованием дибутилфосфорной (НДБФ), бутилфосфорной (H₂МБФ) и фосфорной кислот, которые, как установлено многочисленными исследованиями ( наиболее подробный обзор этих исследований приведен в книге Г. Ф. Егорова, см. список рекомендованной литературы), и определяют изменение свойств экстракционных систем на основе ТБФ. Рассмотрим кратко этот материал, заметив следующее обстоятельство. Поскольку исследовательская работа непосредственно с раствором отработавшего ядерного топлива представляет существенные трудности из-за очень высокой удельной активности этого раствора, большинство исследований по изучению поведения экстракционных систем в радиохимической технологии были выполнены с имитационными растворами. В азотнокислый раствор 2-3 моль/дм³, содержащий уран ( 3 моль/дм³ ) и плутоний ( порядка 0,001 моль/дм³), в качестве имитаторов осколочных радионуклидов вводят стабильные изотопы циркония, ниобия и рутения в виде ионов Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, RuNO³⁺. - и -активность осколочных радионуклидов имитируют внешним источником излучения (обычно, гамма-излучением ⁶⁰Со или ¹³⁷Сs ). В качестве экстракционной системы обычно используют 20 - 30 % раствор ТБФ в додекане.

В общем случае органическая фаза облученной двухфазной экстракционной системы содержит нитраты урана, плутония и осколочных радионуклидов, связанных в комплексы с ТБФ (состав этих комплексов зависит от валентного состояния иона металла: [Ме(NО₃)₄. 2ТБФ], [МеО₂(NO₃)₂. 2ТБФ ], [Ме(NО₃)₃. 3ТБФ ] ) и с НДБФ и Н₂МБФ. Хелатные комплексы урана, плутония и циркония с дибутилфосфорной кислотой хорошо растворимы в органической фазе. Поэтому в системе "ТБФ - разбавитель - кислый водный раствор" НДБФ и ее комплексы с ионами перечисленных металлов при кислотных промывках и слабокислой реэкстракции остаются преимущественно в органической фазе. Это приводит к накоплению ионов металлов в органической фазе по мере роста в ней концентрации продуктов радиолиза ТБФ и снижает очистку плутония от осколочных радионуклидов. Иллюстрацией этому служит табл. 7.1 ( из книги Г. Ф. Егорова ).

Возникающие при радиолизе ТБФ фосфорная и бутилфосфорная кислоты накапливаются главным образом в водной фазе, следствием чего является снижение коэффициентов распределения плутония и циркония.

Накопление Н₂МБФ и НДБФ в облученных двухфазных системах, содержащих плутоний, цирконий и др. элементы, приводит к появлению труднорастворимых в водной и органической фазах соединений, которые способствуют образованию третьей фазы в виде осадка или межфазной пленки ("медузы"). С Н₂МБФ образуются соединения состава Zr(МБФ)₂ + Zr(OH)МБФ₃ , Fe₂(МБФ)₂. 2Н₂О, UO₂(МБФ). 2Н₂О, с НДБФ - соединения Zr₄(OH)₄(ДБФ) , Zr(NO₃)₂. (ДБФ) , Pu(ДБФ)₃ , Pu(NO₃). (ДБФ)₂ , UO₂(ДБФ)₂ , UO₂(NO₃)₂ . (ДБФ) и Fe(ДБФ)₃ .

Из соединений металлов с моно- и дибутилфосфорными кислотами наименее растворимыми в водных и органических растворителях являются моно- и дибутилфосфаты циркония; слабо растворимы в водной фазе дибутилфосфаты трехвалентных железа и америция. Именно эти соединения и являются структурной основой осадков и "медуз", накапливающихся в экстракторах. Накопление осадков не только ухудшает технологические показатели экстракционного процесса, но и приводит к нарушению работы оборудования и связанной с этим нежелательной остановке процесса для механической очистки аппаратов.

Таблица 7.1 Влияние облучения органической фазы (20 % раствор ТБФ в додекане ) на коэффициент распределения элементов при их экстракции из 2 моль/дм³ раствора азотной кислоты

Накопление в экстрагенте продуктов радиолиза, которые обладают поверхностно-активными свойствами, вызывает изменение его вязкости, коэффициента поверхностного ( межфазного ) натяжения и снижение скорости расслаивания органической и водной фаз. Примеры этому приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2 Влияние излучения на гидродинамические характеристики 30 % раствора ТБФ в додекане при облучении его в контакте с 3 моль/дм³ HNO₃

Ухудшение гидродинамических характеристик приводит к дополнительным потерям экстрагента, загрязнению водных рафинатов органическими соединениями, а при больших поглощенных дозах - к образованию стойких, трудно расслаиваемых эмульсий, препятствующих дальнейшему использованию экстрагента.

Теперь рассмотрим некоторые количественные параметры радиолиза чистого ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях. При облучении индивидуального ТБФ наблюдается выделение газа. Газ состоит из водорода (главный газообразный продукт, G(H₂ ) = 2,0 молекула/100 эВ ) и углеводородов С₂ - С₄ ( основной продукт - бутан, суммарный выход углеводородов около 0,5 молекула /100 эВ ).

Жидкофазные продукты радиолиза - уже упоминавшиеся выше ди-бутилфосфорная, бутилфосфорная и фосфорная кислоты, а также полимер. Наблюдалось также образование бутанола при высоких поглощенных дозах. Выход разложения ТБФ равен:

G(-ТБФ) = G(НДБФ) + G(Н₂МБФ) + G(полимер) = 2- 5 молекула/100 эВ.

НДБФ и Н₂МБФ при облучении дозами, меньшими 10⁶ Гр, накапливаются линейно с G(НДБФ)/G(Н₂МБФ) = 7-8 ( G(НДБФ) = 2-2,5 молекула/100 эВ) . Далее это соотношение уменьшается, достигая 2 - 2,5 при дозах, больших 10⁷ Гр. Фосфорная кислота обнаруживается при дозах, больших 10⁶ Гр, но ее выход не превышает 0,01 молекула/100 эВ. Полимер включает кислые и нейтральные фракции с молекулярной массой от 300 до 3000 ( средняя 800-1000 ). Он возникает, по всей вероятности, в результате полимеризации поврежденных молекул ТБФ. Выход полимера составляет 1 - 2 молекула/100 эВ.

При облучении в многокомпонентной системе радиационная стойкость ТБФ зависит от факторов, характеризующих состав системы и условия облучения: природы разбавителя, концентраций кислорода, кислоты и солей металлов, природы излучения и мощности дозы, температуры облучения и характера массообмена между фазами.

Характерной особенностью радиолиза ТБФ в углеводородных разбавителях является отклонение разложения ТБФ от правила аддитивности:количество разложившегося ТБФ не соответствует при прочих равных условиях доле энергии, поглощенной ТБФ как компонентом данной смеси (рассчитанной по электронной доле в смеси). В случае алифатических углеводородов имеет место положительное отклонение - выход разложения выше, чем это требует правило аддитивности, а в случае ароматических углеводородов - ниже. Отклонение от аддитивности связано с передачей энергии от углеводорода к ТБФ (алифатические углеводороды, сенсибилизация ) или от ТБФ к углеводороду (ароматические разбавители, защита ТБФ ).

Облучение ТБФ в водно-органических двухфазных системах сопровождается перераспределением продуктов радиолиза между фазами. НДБФ слабо растворима в водной фазе и накапливается в органике, тогда как бутилфосфорная и фосфорная кислоты переходят в водную фазу. При облучении двухфазной системы на образование продуктов радиолиза сильное влияние оказывают присутствие HNO₃ , Pu⁴⁺ и UO₂²⁺ : с ростом концентрации этих компонентов выход разложения ТБФ увеличивается.

Температура в интервале 25-50 ^оС практически не оказывает влияния на радиационно-химическое разложение ТБФ в двухфазной системе. При температуре выше 60 ^оС, однако, скорость разложения возрастает, так как в этих условиях интенсифицируется процесс термического (нерадиационного! ) гидролиза:

(С₄Н₉О)₃РО₃ + Н₂О  С₄Н₉Н + (С₄Н₉О)₂Р(О)ОН .

Кинетика разложения ТБФ в двухфазной систем (30% раствор ТБФ в н-парафине - 3 моль/дм³ HNO₃ ) при D > 10³ Гр, практически не зависит от мощности дозы и определяется реакциями:

	k1		k2		k3
ТБФ		НДБФ		Н2МБФ		Н3РО4 .

Этой последовательности реакций соответствуют следующие выражения для зависимости текущих концентраций продуктов от дозы (D):

[ТБФ] = [ТБФ]_o ехр (-k₁ D) ,

[ТБФ] = [ТБФ]_o k₁ D exp (-k₂ D) ,

[ТБФ] = [ТБФ]_o k₁ k₂ D² exp (-k₃ D).

Значения констант: k₁ = 2,26.10^-7, k₂ = 5,95.10^-6 и k₃= 1,39.10^-5 1/Гр. Приведенные уравнения и значения констант скорости эффективных реакций позволяют с приемлемой точностью в интервале доз 10³ - 10⁶ Гр рассчитывать концентрации продуктов радиолиза ТБФ. НДБФ и H₂МБФ - наиболее изученные продукты деструкции ТБФ при облучении в двухфазной системе. Другие жидкофазные продукты изучены слабо: в этих условиях наблюдались смешанные продукты взаимодействия ТБФ и разбавителя, а также продукты нитрования и окисления разбавителя - нитросоединения, алкилнитриты и алкилнитраты и карбонильные соединения. В табл. 7.3. приведены выходы продуктов радиолиза додекана при облучении экстракционной системы и индивидуального додекана в контакте с азотной кислотой ( 3 моль/дм³ ) при мощности дозы 1,0 Гр/с.

Выходы газообразных продуктов при радиолизе двухфазных систем (ТБФ + разбавитель + раствор азотной кислоты) практически такие же, как и в случае однофазной системы (ТБФ+разбавитель), насыщенной водой.

Таблица 7.3 Выходы продуктов радиолиза (G, молекула/100 эВ ) додекана в контакте с азотной кислотой ( 3 моль/дм³ ) и экстрагентом

7.5. Радиационно-химические процессы при хранении жидких радиоактивных отходов высокого уровня

Необходимой стадией любой технологии радиохимической переработки отработавшего топлива АЭС является промежуточное, более или менее длительное, хранение в наземных стальных емкостях жидких высокоактивных отходов (ВАО), представляющих собой растворы азотнокислых солей осколочных радионуклидов и трансурановых элементов, нитрата натрия, органических кислот и содержащих, кроме того, технологические примеси, такие как экстрагенты, разбавители, силикаты, продукты коррозии оборудования и пр. Эта стадия из-за большого количества единовременно находящейся в хранилищах активности является одной из самых опасных на производстве.

Сформулируем требования, выполнение которых необходимо для обеспечения безопасного режима хранения ВАО.

ВО-ПЕРВЫХ, режим съема тепла, выделяющегося при распаде радионуклидов, должен обеспечивать отсутствие как общего, так и локального разогрева и, тем более, выпаривания отходов. Организация режима теплосъема зависит от радиохимического состава отходов и их теплофизических свойств. Последние - во многом определяются радиационно-химическими процессами, протекающими в ВАО.

ВО-ВТОРЫХ, в свободных объемах хранилищ не должны образовываться взрывоопасные концентрации горючих газов и паров. Таковыми могут быть возникающие при радиолизе водного отхода водород и метан, при радиолизе экстрагентов и разбавителей - водород и "легкие" углеводороды, бутанол и т. д.

В-ТРЕТЬИХ, в процессе хранения в отходах вследствие терморадиационных процессов не должно образовываться веществ, опасных в коррозионном отношении ( например, ионов хлора в азотнокислых растворах), или веществ, дающих с компонентами отхода соединения, трудно извлекаемые из хранилищ, затрудняющие переработку отхода, а также веществ, способных концентрировать делящиеся радионуклиды (например, продукты деструкции экстрагентов).

В-ЧЕТВЕРТЫХ, в течение всего срока хранения отходы должен быть гомогенным, т.е. в нем не должно образовываться осадков. Последние - потенциально опасны, так как могут сорбировать осколочную активность, вызывая неравномерность поля температур и поля ионизирующего излучения по объему хранилища и возможность локального вскипания отхода. Это может также существенно затруднить переработку жидких отходов.

Осадки могут образовываться вследствие гидролиза солей тяжелых металлов, редкоземельных (РЗЭ) и трансурановых элементов при радиационно-химическом разложении кислот и комплексообразователей в отходе. Старение осадков в поле ионизирующего излучения часто приводит к образованию чрезвычайно труднорастворимых соединений.

Наконец, В-ПЯТЫХ, в процессе хранения при нормальной эксплуатации хранилищ должен быть обеспечен минимальный технически достижимый сброс содержащихся в виде аэрозолей в свободных объемах аппаратов-хранилищ радионуклидов в окружающую среду. Этого можно достичь за счет оптимизации режима сдувки радиолитических взрывоопасных газов, образующихся при радиолизе.

Таким образом, из изложенного ясно, что при организации безопасной в экологическом смысле технологии промежуточного хранения жидких ВАО совершенно необходимо учитывать радиационно-химические процессы, протекающие в жидких высокоактивных отходах под действием ионизирующего излучения радионуклидов. Радиационно-химические превращения компонентов отходов могут быть причиной появления потенциально опасных веществ и возникновения потенциально опасных явлений при их хранении . Для учета, однако, необходимо понимание механизмов радиационно-химических превращений в отходах. Детальный теоретический анализ и нахождение аналитических зависимостей кинетики этих превращений в отходах на современном уровне знаний, к сожалению, невозможен вследствие сложности и вариабельности составов отходов даже в рамках одного технологического процесса. По этой причине целесообразно определить критические параметры, управляющие теми или иными радиационно-химическими превращениями в отходах, разработать феноменологическую картину технологии хранения и методику расчета режимов хранения с использованием полуэмпирических закономерностей.

Рассмотрим некоторые из этих закономерностей. Одним из важнейших процессов при хранении жидких ВАО является радиационно-химическое разложение кислот и комплексообразователей. Механизм этих реакций изучался на примерах радиолиза имитаторов отходов - водных растворов азотной кислоты и смесей азотной кислоты с нитратом натрия и органическими кислотами (как правило, уксусной или щавелевой ). Адекватность механизма проверялась при наблюдении за хранением отходов действующих радиохимических предприятий. Анализ данных позволил установить закономерность радиационно-химического процесса, характерную для любых отходов, содержащих азотную кислоту: скорость разложения азотной кислоты в отходе определяется содержанием в них веществ, реакция которых с радикалами ОН ( основная окислительная частица, возникающая при действии ионизирующего излучения на воду ) приводит к подавлению так называемой "обратной" реакции превращения нитрит-ионов - продуктов восстановления азотной кислоты в исходные нитрат-ионы. Ниже приведена упрощенная условная схема разложения азотной кислоты в жидких ВАО.

	h ,eгидр , H
HNO3 (NO3-)			HNO2,	NO2 -	(7.1)
OH + HNO2 (NO3-)		NO2		NO3-	(7.2)
OH+	CH3COOH		CH2COOH	+ H2O	( 7.3 )
3 HNO2			2 NO + HNO3	+ H2O	( 7. 4 )
G( -HNO3 )		i	a G( Ni ) +	G( CO2 )

Чистая азотная кислота весьма радиационностойка вследствие эффективного протекания "обратной" реакции (7.2). При введении в раствор акцепторов радикалов ОН (например, уксусной кислоты) происходит подавление реакции (7.2) и взаимодействие образовавшихся органических радикалов с нитрит-ионами и азотистой кислотой. Это приводит к резкому увеличению выхода разложения азотной кислоты и появлению среди продуктов радиолиза углекислого газа (см. табл. 7.4). Ошибка измерения выходов составляет  10%. Найденные закономерности позволили вывести упрощенные полуэмпирические уравнения для расчета изменения концентрации азотной кислоты при длительном хранении (поглощенная доза выше 28, 6 МГр ) отходов различного типа:

[ HNO₃ ] = (A/k) [CH₃COOH ] (exp[- k I t/100N] - 1 ) , ( 7. 5 )

[ HNO₃ ]_ст = [HNO₃ ]_о - (A/k) [ CH₃COOH]_o , ( 7. 6 )

где А = 3,2 дм³ молекула/(моль.100 эВ), k = 1,0 дм³ молекула/(моль.100 эВ ).

Отметим, что появление среди продуктов радиолиза углекислого газа с точки зрения обеспечения пожаровзрывобезопасности процесса хранения - очень ценное явление. Дело в том, что углекислый газ является эффективным флегматизатором взрыва и его присутствие позволяет снизить расход воздуха на разбавление образующегося водорода.

Таблица 7. 4. Выходы ( G, частица/100 эВ ) разложения азотной кислоты и образования газов при радиолизе чистой азотной кислоты и имитатора ВАО .

* - выход азотсодержащих газов.

Уравнения (7.5) и (7.6) пригодны для технологических расчетов. Например, уравнение (7.6) представляет собой соотношение для расчета регламентного начального содержания азотной кислоты, такого, чтобы в течение всего процесса хранения отходы имели кислотность, при которой не происходит образование осадков. Такой бескорректировочный режим поддержания кислотности имеет свое преимущество в том, что сокращается число регламентных технологических операций , в том числе с непосредственным доступом персонала к отрытой активности при пробоотборе. Таким образом, может быть снижена радиационная нагрузка на персонал и уменьшена вероятность аварийного выброса радионуклидов в окружающую среду.

При хранении отходов экстракционной технологии возникают сложности при попадании облученной экстракционной смеси в виде отдельной фазы в емкости-хранилища. При использовании "тяжелых" разбавителей, таких как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, скопление органической фазы на дне аппаратов ведет к интенсификации коррозии в результате разрушения молекул разбавителя с образованием хлорид-ионов, весьма активных в азотнокислой среде. В случае легких разбавителей ( например, додекан или смесь углеводородов типа РЭД-1, РЭД-2) попадание органики в виде отдельной фазы приводит к инверсии распределения удельной активности и температурного поля по высоте аппарата и увеличению выхода образования взрывоопасных газов. Например, при исследовании радиолиза двухфазных систем "имитатор ВАО + экстракционная смесь в виде 30% ТБФ + 70% углеводородного разбавителя" было найдено, что выход водорода составляет 2,4 и 3,8 молекула/100 эВ, если в качестве разбавителя используются РЭД-1 и РЭД-2, соответственно. В однофазной неорганической системе, имитирующей ВАО , выход водорода при прочих равных условиях не превышает 0, 1 молекула/100 эВ. Высокий выход водорода может обусловливать возникновение взрывоопасной ситуации даже при не слишком высоком содержании органических веществ в аппаратах-хранилищах отходов.

Одним из важнейших процессов, влияющих на безопасность хранения жидких ВАО, является радиационное газовыделение. Выделяющийся из такого ВАО газ состоит из азота, окислов азота, углекислого газа, водорода и легких углеводородов. Содержание двух последних вследствие их пожаро-взрывоопасности должно регламентироваться при эксплуатации хранилищ отходов.

Наблюдаемый выход водорода в ВАО упомянутого выше состава равен начальному выходу водорода при радиолизе воды и определяется, как было экспериментально установлено, только общей концентрацией нитрат-ионов в отходах. Анализ имеющихся данных позволил вывести полуэмирические формулы для расчета выхода водорода при радиолизе водных отходов излучениями различного типа:

G(H₂) = 1 /( 3,0 + 6,0 [NO₃^-] ) ( 7. 7 )

для - и -излучения и

G(H₂) = 1 /( 0,8 + 1,2 [NO₃^-] ) ( 7. 8 )

для  -излучения. Эти формулы могут быть использованы при технологических расчетах и являются параметрами математической модели радиационного газовыдeления в аппаратах-хранилищах жидких ВАО.

Блок-схема модели приведена на рис. 7.3. В аппарате-хранилище на образование радиолитического газа и его диффузию в толще раствора и переход через границу раздела фаз в свободный объем влияют удельная активность раствора (т.е. мощность дозы I(t) ), изменение объема жидкости в аппарате (V(t) ), изменение состава жидкой фазы в результате радиолитических процессов и скорость сдува газов ( g ) с поверхности раздела фаз. Анализ модели с использованием вычислительной техники позволил установить, что в хранилищах жидких ВАО происходит пересыщение раствора водородом. Снятие пересыщения приводит аппарат в режим "радиационного кипения", которое может быть либо залповым, либо стационарным. В случае залпового кипения возможно колебание давления ( р_А^вых ) в сдувочных магистралях хранилища. Случай стационарного "радиационного кипения" является для емкостей нормальным режимом.

Рис.7.3.Блок-схема математической модели радиационного газовыделения в аппаратах-хранилищах жидких радиоактивных отходов.

Наконец, рассмотрим изменение агрегатного состояния отходов при хранении. Как мы уже указывали выше, изменение агрегатного состояния жидких ВАО может происходить либо вследствие осаждения нерастворимых химических соединений, возникших в радиолитических процессах при хранении отходов, либо вследствие осаждения взвесей, пришедших в хранилище из головных стадий процесса.

В отходах переработки отработавшего топлива АЭС начало образования осадков происходит при разложении кислот до значения рН = 1,5 и обусловлено осаждением молибденовой кислоты. При малом содержании этого компонента образование осадков будет происходить при более высоких значениях рН, а именно, около 4,0. Здесь оно связано, главным образом, с возникновением малорастворимых гидроксидов железа, никеля и хрома - элементов, входящих в состав конструкционных сталей, из которых изготовлено химическое оборудование. Осаждение взвесей, имеющихся в ВАО (в основном, кремнекислоты), процесс относительно медленный.

На рис 7.4 представлено распределение мощности дозы гамма-составляющей смеси продуктов деления, содержащихся в стандартном аппарате-хранилище высотой 4 м и объемом 300 м³, по высоте хранилища ( нуль по абсциссе - дно аппарата) в перемешанном (кривая 1) и отстоявшемся ВАО (кривая 2). Симметричность распределения в отстоявшемся продукте говорит о равномерном

распределении гамма-составляющей по высоте, т. е. о гомогенном состоянии отхода в аппарате-хранилище. По мере отстаивания равномерность распределения нарушается. Полное отстаивание в данном аппарате происходит за 50-55 суток.

Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет предложить МЕТОДОЛОГИЮ обоснования технологии безопасного режима хранения жидких ВАО в наземных аппаратах-хранилищах. Эту методологию можно описать в приведенной ниже системе общих уравнений. Коэффициентами этих уравнений являются параметры конкретных отходов.

Основой расчета является уравнение изменения мощности дозы излучения распадающихся радионуклидов во времени:

I = 2,11.10¹⁷ A + 3,7.10¹⁶ A f(t) E(t), ( 7. 9 )

где А и А - начальные удельные активности по - и ,-излучателям, f(t) - функция времени, характеризующая распад -излучателей в отходе,  (t) -временная зависимость средней энергии -излучателей, свои для каждого конкретного отхода. Для действующих, проектируемых и строящихся в России заводов с приемлемой точностью можно считать, что удельная -активность и средняя энергия -излучателей, содержащихся в отходе, в процессе хранения жидких ВАО в наземных хранилищах не меняются.

Для расчета эффективного выхода водорода при хранении жидкого отхода используется следующее уравнение:

G(H₂) = G(H₂) ( I /I ) + G(H₂) (1 - I /I), ( 7. 10 )

где I - мощность дозы -, -составляющей излучения отходов (дается вторым членом в правой части уравнения (7.9) ), I - полное значение мощности дозы, G(H₂) и G(H₂) вычисляются для заданного -, -состава отходов по полуэмпирическим уравнениям (7.7) и (7.8), которые уже обсуждались выше.

Рис. 7.4. Распределение мощности дозы (пропорциональной удельной активности отхода) по высоте аппарата - хранилища жидких радиоактивных отходов

Следующее уравнение дает зависимость от времени скорости образования водорода в единице объема хранящегося жидкого отхода:

W(H₂) = G(H₂ ) I / 100 N_А . ( 7. 11 )

Рассчитать время разложения азотной кислоты в отходах до уровня начала образования осадков позволяет уравнение

[HNО₃] - [HNO₃]_пред = [G(-HNO₃ )/100 N_А] I dt.
( 7. 12 )

Радиационно-химический выход разложения азотной кислоты G(-HNO₃) определяется по заданному составу отхода либо экспериментально, либо расчетом по приведенным выше формулам.

Два уравнения, приведенные ниже, служат для расчета расхода воды (m) на охлаждение аппаратов-хранилищ.

m = 1,38.10^-19 I V / (60 - T_вх ) , ( 7. 13 )

где V - объем хранящихся отходов, а Т_вх - температура воды на входе в теплообменник (раcход воды рассчитывается для предельно допустимой температуры отходов 60 ^оС и 100% эффективности регистров теплообменника), и расхода воздуха на разбавление водорода до концентрации ниже предела взрываемости водородо-воздушных смесей с коэффициентом с коэффициентом запаса 10, т. е. до 0,5 % об.

g = 0, 2 W(H₂) V . ( 7. 14 )

Таким образом, мы изложили физико-химический подход к определению безопасного режима хранения жидких ВАО, основанный на выявлении и использовании для расчетов критических параметров сложных процессов, протекающих в этих системах. Здесь без сомнения учтены не все явления, имеющие место при хранении: рассмотрены только главные из них, способные оказаться причиной крупных экологических неприятностей. Не обсуждались, например, проблемы, связанные с "ползучестью" некоторых соединений трансплутониевых элементов, старением осадков, особенностями поведения отходов при повышенных температурах и многие другие, затрудняющие переработку отходов. Однако, по нашему мнению, подход к учету должен быть аналогичен рассмотренному нами.

Изложенный подход - универсален и может быть использован рассмотрении взаимодействия отвержденных отходов с геологической средой в различных вариантах захоронения, а также аварийных ситуаций.

7.6. Радиолиз воды при захоронении радиоактивных отходов

Окончательное удаление из среды обитания человека радиоактивных отходов реально будет проводиться путем захоронения их в оборудованные глубинные подземные хранилища - отработанные соляные шахты, специальные емкости в скальных породах или скважины, где отходы будут надежно изолированы от внешних воздействий, прежде всего от воздействия воды. Однако до окончательного захоронения любая технология предполагает промежуточное хранение отвержденных отходов в виде блоков из стекла, бетона, битума, керамики, металло-керамики и др. в течение некоторого времени (50 - 300 лет) в приповерхностных хранилищах, в которых отходы будут "охлаждаться" при постоянном контроле. Гарантировать невозможность проникновения воды в эти хранилища невозможно, особенно, при больших сроках хранения. При контакте воды с отходами возможны два эффекта:выщелачивание самого отхода и радиолиз воды. Выщелачивание изучалось весьма интенсивно. Меньше внимания уделялось радиолизу воды под действием излучения радионуклидов, инкорпорированных в отходах. В то же время этот эффект может быть причиной больших неприятностей. В качестве примера обсудим ситуацию на "Саркофаге"- укрытии разрушенного 4-го блока Чернобыльской АЭС. "Саркофаг" можно рассматривать как своеобразное поверхностное хранилище радиоактивных отходов.

В 1990 - 1991 гг. в средствах массовой информации при обсуждении проблем, связанных с существованием "Саркофага", высказывались соображения о возможности взрыва водородо-воздушной смеси в помещениях под оболочкой и дополнительного разноса радионуклидов. Действительно, поскольку оболочка "Саркофага" негерметична, то попадание воды (например, при дожде или снегопаде) в развал под оболочкой вполне вероятно. Радиолиз воды в развале под действием ионизирующего излучения топливосодержащих масс ( ТСМ ) сопровождается образованием молекулярного водорода, который будет выделяться из развала и может скапливаться в застойных зонах под оболочкой. Вероятность этого события, очевидно, зависит от соотношения скорости выделения водорода и скорости обмена воздуха в помещениях под оболочкой в результате естественной конвекции или принудительной вентиляции.

Изложенное ниже представляет собой, по существу, методику расчета кинетики радиационно-химического образования водорода в системе: отвержденный радиоактивный отход - вода.

Для оценки скорости выделения водорода из развала под оболочкой "Саркофага" зададимся упрощенной моделью.

Будем считать, что под оболочкой находятся топливосодержащие массы с гомогенно распределенными компонентами, в том числе радионуклидами; в поровом пространстве ТСМ находится подвергающаяся радиолизу вода, массовая доля которой задается.

Предполагаем, что поглощение энергии излучения водой зависит от природы излучения:

--излучатели будем рассматривать как поверхностный облучатель и считать, что имеет место полное поглощение энергии в слое воды, равном пробегу -частиц;

- в случае - и -излучателей положим, что в воде поглощается энергия, пропорциональная электронной доле (или в первом приближении массовой доле) воды в развале.

Скорость образования водорода определяется типом излучения (через начальные радиационно-химические выходы ) и составом воды, особенно, наличием в ней примесей органических соединений.

Необходимые для расчета данные о химическом и радиохимическом составе ТСМ возьмем из статьи А. А. Борового (см. список рекомендованной литературы ). Они систематизированы ниже.

ЯДЕРНОЕ ТОПЛИВО. Исходный изотопный состав: ²³⁸U 98%, ²³⁵U 2% . Химический состав: диоксид урана, высшие оксиды урана, гидрокарбонаты урана (оценок содержания нет ). Радионуклидный состав ( на 1990 г.) приведен в табл. 7.5. Структура топлива: спеченные обломки топливных таблеток, диспергированное топливо с размером частиц от 1 до 200 мкм ( максимальное количество частиц имеет размеры 2-5 мкм).

Таблица 7.5. Радионуклидный состав ядерного топлива

Излучатели	Общая активность на 190 т. UO2 , кКи
- 238Pu	25
239Pu	26
240Pu	40
- (-) 241Pu 137Cs	5000 7000
- 90Sr	6000

ТОПЛИВОСОДЕРЖАЩИЕ МАССЫ. Силикатные (в основном SiO₂), серпентинитные ( в основном фосфаты ), расплаво-керамики, лавы и пемзы ( в сумме 60-80 %) с захваченным и раскрошенным диоксидом урана (2-18 %), графитом ( до 5 % ) и капельками металла.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДЫ В ПОДАППАРАТНЫХ ПОМЕЩЕНИЯХ. Усредненные значения параметров химического состава составляют:сухой остаток 0.2 -4,2 г/дм³ , рН = 7,25 - 9,60, жесткость 0,8 - 2,5 мг-экв/кг , масла - до 0,04 г/кг, окисляемость 5 - 15 мг О₂ /кг. Удельная активность воды в подаппаратных помещениях ( бассейн-барботер и т. д. ) по данным КЭ ИАЭ им. И. В. Курчатова составляет по ¹³⁷Сs 10^-2 - 10^-3 Ки/дм³ , содержание урана - 0,5 -10 мг/кг; по данным радиохимического и гамма-спектрометрического анализа аналитической службы "Саркофага" содержание ¹³⁷Cs не превышает 10^-2 Ки/дм³, а содержание урана 0,6 мг/кг .

Имея перечисленные выше данные, проведем оценку скорости образования водорода . Полагаем, что 1 т ТСМ содержит (% вес.):UO₂ - 10 , SiO₂ - 80, H₂O с окисляемостью менее 2 мг/дм³ - 10, и считаем, что поглощаемая водой энергия обусловлена воздействием только - и -излучения,  -частицы поглощаются полностью в материале ТСМ и их энергия идет только на нагрев этих веществ. Принимаем, что доля энергии ,-излучения, поглощаемой водой, составляет

где f(i) - доля данного элемента в смеси и (i) - его массовый коэффициент поглощения .

Доля энергии ,-излучателей, поглощаемой водой, равна в первом приближении массовой доле воды в смеси  f _, = f(H₂O), т.е. около 0,1. Мощность дозы , поглощаемой водой (от ,-излучателей ), равна

P = _i P_i = ( _i Q_i A_i ) f(H₂O) .
Здесь Q_i - удельная активность ТСМ по данному i-му излучателю, А_i - величины из табл. 10.4. (см.главу 10) В табл. 7.6 приведены удельные активности (Ки/г), рассчитанные для состава, приведенного в табл. 7.5. Таким образом, оценочное значение мощности дозы составляет

Р = ( 9,0.10⁹. 3,7.10^-3 + 4,2.10¹⁰. 3,2.10^-3 ) . 0, 1 МэВ/(г. с) = 1, 7. 10⁷ МэВ/(г. с) =  1, 7. 10¹³ эВ/(г. с)

Таблица 7.6 Удельные активности ТСМ, рассчитанные для состава, приведенного в табл. 7.5

По данным дозиметрической службы "Саркофага" максимальная (локальная) мощность дозы на поверхности ТСМ Р= 2400 Р/ч или 3, 6. 10¹³ эВ/(г.с).

Таким образом, наша оценка мощности поглощенной дозы по радионуклидному составу является реальной ( несколько заниженной, так как мы пренебрегли вкладом излучения ²⁴¹Pu и других "мелких" излучателей). Для воды с принятой минимальной окисляемостью, полагая, что при радиолизе воды в поровом пространстве ТСМ не наступает радиационно-химического стационарного состояния, а имеет место непрерывное выделение газа, радиационно-химический выход водорода равен G(H₂)= 0,5 молекула/100 эВ . Это - выход, характерный для воды, не содержащей в значительном количестве примесей органической природы, таких как масла, ПАВ и т. д. ).

Скорость выделения водорода равна d[H₂]/dt = G(H₂) Р /100N_А , где N_А - число Авогадро. Подстановка численных значений величин, входящих в эту формулу, дает оценочное значение скорости выделения водорода из ТСМ, содержащих в порах и трещинах воду

d[H₂]/dt = 0, 02 ндм³ Н₂ в ч с 1 т ТСМ.

Теперь, воспользовавшись полученным расчетным значением скорости обра-зования водорода, рассчитаем коэффициент обмена газовой фазы, необходимый для обеспечения взрывобезопасной концентрации водорода в помещениях, в которых находятся ТСМ. Зададим: объем помещения - V, м³ и массу ТСМ в помещении - m, т. На предприятиях радиохимической промышленности безо-пасной концентрацией водорода в воздухе производственных помещений принята 0,4% об. (в 10 раз меньше нижнего концентрационного предела взрываемости смесей водорода с воздухом). Для расчета расхода воздуха "на сдувку водорода" используем обычно применяемую в практике обращения с жидкими ВАО формулу (см. раздел 7.5 ) g = 250 W(H₂) , м³/ч , где W(H₂) - скорость образования водорода в помещении объема V с находящейся в нем массой m ТСМ
W(H₂) = 10 (d[H₂]/dt) m , м³ /ч .
Таким образом, имеем  g = 0,25 (d[H₂]/dt) m , м³ /ч.

Кратность обмена воздуха  n = g/V = 0,25 (d[H₂]/dt) m /V , 1/ч.

Oценка для m = 10 т и V = 100 м³ дает n < 0, 001. Такая малая кратность обмена может быть легко обеспечена при естественном обмене за счет конвекции.

Таким образом, проведенные на базе количественного анализа состава топливосодержащих масс даже оценочные расчеты скорости образования водорода показывают, что накопление водорода в застойных зонах под оболочкой весьма маловероятно. Следовательно, опасения, высказываемые средствами массовой информации в отношении возможности взрыва радиолитического водорода под оболочкой "Саркофага", его разрушения и распространения радиоактивности можно считать преувеличенными.