[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

Практические работы по органической химии

Н У К Л Е О Ф И Л Ь Н О Е З А М Е Щ Е Н И Е 
В  А Л К И Л Г А Л О Г Е Н И Д А Х  И  С П И Р Т А Х

А. СИНТЕЗ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ.

  1. Хлористый изопропил.
    изо-Пропиловый спирт  38 мл Синтез проводится под тягой..
    HCl (конц.) 84,6 мл
    ZnCl2 (безводный) 136 г
  2.  

    В двугорлую колбу на 500 мл, снабженную высоким дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, и капельной воронкой помещают 86,4 г конц. HCl и 136 г хлорида цинка. Приемник, соединенный с холодильником, помещают в баню со льдом. Реакционную смесь нагревают на плитке и медленно по каплям добавляют 38 мл изопропилового спирта. При добавлении начинает отгоняться фракция с т. кип. 30-45оС (температура держится достаточно стабильно). При падении температуры отгонки можно увеличить скорость прикапывания. Когда температура поднимется до 70о, нагревание прекращают. Дистиллят промывают 2 раза равным объемом воды, затем 5%-ным раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, затем снова водой. Сушат над безводным СaCl2 и перегоняют. Выход хлористого изопропила 72%, т. кип. 34 - 36оС, nD20=1,3811.

    2. Хлористый трет-бутил. СОП т.1. с. 482

    трет-Бутиловый спирт  7,4 г
    HCl (конц.) 24,7 мл

    В делительную воронку ( с хорошим краном !) помещают 7,4 г (0,1 моль) трет-бутанола и 24,7 мл конц HCl (d = 1,19). Смесь встряхивают в течение 15 - 20 мин, а затем дают ей расслоиться. Верхний слой отделяют, промывают 5% -ным раствором NaHCO3, затем водой до нейтральной реакции и встряхивают с 1г прокаленного CaCl2. Хлористый кальций отфильтровывают, раствор перегоняют. Выход продукта 7,2 - 8,2 г (78-88%), т. кип. 49,5 - 52оС.

    3. Трифенилхлорметан. Гатт. с. 379

    Трифенилкарбинол (студ.) 3,0 г Синтез проводится под тягой..
    HCl (газ)*

    Растворяют 3 г сухого трифенилкарбинола в сухом бензоле и пропускают через раствор газообразный HCl*. С самого начала пропускания газообразного HCl жидкость начинает мутнеть (выделение воды) и через короткое время (~0,5 часа) весь карбинол превращается в трифенилхлорметан. В продолжение всего процесса раствор остается бесцветным. Его сушат прокаленным CaCl2, бензол отгоняют, а выделившиеся бесцветные кристаллы перекристаллизовывают из петролейного эфира с 10%-ной добавкой хлористого ацетила. Выход трифенилхлорметана 2,9 – 3,0 г (90-93%), т. пл. 109оС.
    *) Получение газообразного HCl см. ПОХ с. 162.

    4. Бромистый этил. Ю. III ч. с. 223.

    Этиловый  спирт  27,5 мл Перегонка легкокипящей жидкости
    KBr  25 г
    H2SO4 (d=1,84) 27,5 мл

    5. Бромистые алкилы. ЛАБ с. 80.

    Спирты (один из )     
    Циклогексанол  25 г Синтезы проводят в вытяжном шкафу
    изо-Бутиловый  18,5 г  
    втор-Бутиловый 18,5 г  
    н-Амиловый 22 г  
    Фосфор красный 3,9 г  
    Бром 10 мл  

    Примечание : После промывания первичных галоидных алкилов серной кислотой, промыть водой, затем 2н раствором соды и затем снова водой.
    Вторичные галоидные алкилы не промывать серной кислотой!

    6. Йодистые алкилы. ЛАБ с. 83.

    Спирты (один из )    Синтезы проводят в вытяжном шкафу. Перегонка с паром. Для очистки полученного йодистого алкила от спирта готовый препарат перегоняют над P2O5.
    н-Амиловый   8,8 г  
    изо-Амиловый   8,8 г  
    н-Бутиловый 7,4 г  
    втор-Бутиловый 7,4 г  
    изо-Бутиловый   7,4  
    Фосфор красный 1,0 г  
    Йод 12,7 г  

    7. Йодистый метил. Ю. III ч. с. 222

    Диметилсульфат   15 мл Синтезы проводят в вытяжном шкафу. Диметилсульфат    следует перегнать в вакууме (т.кип. 80о/30 мм).
    Йодистый калий   25 г  
    Вода  25 мл  

Б. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ.

  1. Анизол.Орг. I. с. 282; Гатт. с. 281
    Фенол 12 г Синтез проводят под тягой.
    Диметилсульфат  16 мл Перед синтезом диметилсульфат надо перегнать в вакууме (т. кип. 80о/30 мм).
  2. Фенетол. П. с.81, Р. с. 98
    Натрий (металл)    2,3 г Работа с Na. Перегонка в вакууме.
    Этиловый спирт (абс.) 30 мл  
    Фенол 9,4 г  
    Йодистый этил* 20 г  

  3. В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную двурогим форштоссом с обратным холодильником, помещают 30 мл абсолютного этилового спирта и постепенно маленькими кусочками добавляют 2,3 г металлического натрия

    ( Очки!). Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют фенол и йодистый этил. Нагревают на водяной бане (или плитке) до кипения и кипятят до тех пор, пока спиртовый раствор не перестанет давать щелочную реакцию. Затем колбу соединяют с нисходящим холодильником, отгоняют спирт и к остатку добавляют небольшое количество воды для растворения образовавшегося при реакции NaI. Фенетол извлекают эфиром (20мл х 3), эфирный раствор промывают 2н раствором NaOH, затем водой и сушат над прокаленным CaCl2. Эфир отгоняют, фенетол перегоняют с воздушным холодильником. Выход фенетола 9г, т. кип. 172оС или 60 о/10-12 мм рт. ст., nD20=1,5080.

    *) Вместо йодистого этила можно использовать бромистый этил.

  4. Бензилэтиловый эфир.ЛАБ с. 63
    Хлористый бензил     11,6 мл Синтез проводят в вытяжном шкафу.Хлористый бензил необходимо перегнать в вакууме, т. кип. ~ 61-63о/10 мм.
    Этиловый спирт  50 мл  
    KOH тверд.  8,0 г  
  5. Неролин. Ю. I/II ч. с.192
    -Нафтол      2,9 г Перед синтезом необходимо перегнать диметилсульфат в вакууме, т. кип. ~ 80o/30 мм.
    Диметилсульфат   3 г
    NaOH 2н р-р  20,0 мл
  6. Метиловый эфир п-крезола. ЛАБ с.67
    п-Крезол    10 г  
    Диметилсульфат 13,0 мл Перед синтезом необходимо перегнать диметилсульфат в вакууме, т. кип. ~ 80o/30 мм.
  7. Диоксан. Ю. I/II ч. c. 187
    Этиленгликоль     50,0 г  
    H2SO4 (конц.) 4,3 мл Работа с Na. Перегонка в вакууме.
    K2CO3  10,0 г  
    KOH (тверд.)  5 г  
    Na (металл.) 0,5 г  

    Примечание : Полученный диоксан прокипятить 30-35 мин над 0,3 г Na, затем один раз перегнать как указано в методике, nD20=1,4224.

  8. Этилтрифенилметиловый эфир. Гатт. с. 380
    Трифенилхлорметан (студ.)    2,0 г
    Этанол (абс.)  30 мл

    Растворяют 2 г трифенилхлорметана в 30 мл абсолютного спирта, нагревают до кипения, затем охлаждают и прибавляют немного (~30 мл) воды. Образовавшийся этиловый эфир трифенилкарбинола выделяется при этом в виде бесцветного масла, которое при длительном стоянии, а быстрее при потирании стеклянной палочкой, постепенно затвердевает. Кристаллы отсасывают и сушат в эксикаторе над безводным CaCl2. Выход 2 г ( 90% от теорет.), т. пл. 77-78оС.

В. СИНТЕЗ ЭФИРОВ БОРНОЙ И ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТ.

  1. Синтез трибутилбората. СОП т. 2. с. 133
    н-Бутиловый спирт 41 мл
    H3BO3 6,2 г

  2. В двугорлую колбу с капельной воронкой и дефлегматором длиной 30 см помещают 6,2 г борной кислоты и 33,8 г (41 мл) н-бутилового спирта, нагревают реакционную смесь до слабого кипения, чтобы в час отгонялось ~ 10 мл. Температура у отвода дефлегматора при отгонке азеотропа бутилового спирта и воды 91оС. Примерно через 30 мин отделяют верхний слой дистиллята (бутиловый спирт), сушат его поташом и через капельную воронку возвращают в реакционную смесь. Эту операцию повторяют 2 - 3 раза. Отгонку продолжают до тех пор, пока температура у отвода дефлегматора не поднимется до 110-112оС. Содержимое реакционной колбы быстро переносят в тщательно высушенную колбу Кляйзена и перегоняют в вакууме*. Вначале отгоняется остаток бутилового спирта, трибутилборат кипит при 103 - 105о/8 мм или 114 - 115o/15мм. Получают 20 - 22 г (87-92 %), nD20=1,4080.

    *) Поскольку н-бутиловый эфир борной кислоты довольно быстро гидролизуется под действием влаги воздуха, то капилляр при вакуумной перегонке снабжается хлоркальциевой трубкой. Все операции по переливанию и измерение показателя преломления следует проводить по возможности быстро.

  3. Синтез диэтилфосфита.
    PCl3 43,5 мл
    Этанол (абс.) 85 мл

  4. В 3-х горлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с отводом для поглощения HCl помещают 85 мл абс. этилового спирта. Колбу охлаждают до 0оС и в течение 1 часа по каплям прибавляют 43,5 мл PCl3. Реакционную смесь доводят до температуры 20оС и переливают в колбу Кляйзена. Выделяющиеся HCl и C2H5Cl отгоняют в вакууме до тех пор, пока не установится давление 6-8 мм рт. ст. (~1 час), остаток перегоняют в вакууме. Выход 57 г (83%), т. кип. 66 - 67о/8 мм, nD20=1,4086.

Г. СИНТЕЗ АМИНОВ.

  1. Триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ).
    Триэтиламин 14 мл Синтез проводят в вытяжном шкафу.
    Хлористый бензил 30 мл
  2. В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 14 мл триэтиламина и 30 мл хлористого бензила (триэтиламин и хлористый бензил должны быть предварительно высушены и перегнаны). Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 2-х часов. Затем охлаждают и добавляют равное по объему количество сухого диэтилового эфира или петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают сухим эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над парафином и P2O5. Выход соли количественный (считая на триэтиламин), т. пл. 183оС.

  3. Диэтиланилин. Ю. I/II ч. c. 194
    Анилин 10 г
    Бромистый этил  30 г
    Едкий натр 13,3 г
  4. Синтез -фенилэтиламина ( по Лейкарту).
    Муравьиная кислота (85%) 31 мл 
    Карбонат аммония 38,4 г 
    Ацетофенон 30 г
  5. В стакан емкостью 500-700 мл помещают 31 мл 85%-ной муравьиной кислоты и постепенно прибавляют 38,4 г карбоната аммония. Смесь нагревают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 165оС (термометр в стакане). Реакционную смесь охлаждают до 80оС и добавляют 30 г ацетофенона, затем переносят в круглодонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником и приемной колбой и нагревают до 185оС (термометр в колбе). При этом может отгоняться ацетофенон и вода. Если ацетофенона отгоняется много, его отделяют от воды, замеряют объем, встряхивают с безводным MgSO4 и вновь возвращают в реакционную колбу.( Если ацетофенона выделяется мало, то его просто отбрасывают.) Реакционную смесь нагревают до 180-185оС (но не выше!) и греют в течение 3-х часов. Затем охлаждают, обрабатывают водой 2 х 20 мл. Органический слой отделяют, а водные вытяжки экстрагируют бензолом 2 х 30 мл. Органический слой и бензольные вытяжки объединяют и добавляют 30 мл HCl конц. Смесь помещают в прибор для перегонки и отгоняют бензол. Затем нисходящий холодильник заменяют на обратный и смесь кипятят 1 час. Охлажденную смесь вновь экстрагируют бензолом 2 х 30 мл, бензольные вытяжки отбрасывают, а водный слой подщелачивают при охлаждении раствором NaOH (Осторожно ! Возможно вскипание !), а затем добавляют твердую щелочь до сильнощелочной реакции. При этом происходит расслаивание. Амин отделяют, а водный слой экстрагируют бензолом 4 х 15 мл. Бензольные вытяжки объединяют с амином и сушат над КОН. Бензол отгоняют (без вакуума), остаток перегоняют в вакууме. Выход 18 г (60%), т. кип. 87-90о/25 мм, nD20= 1,5275. Из кубового остатка может быть выделен перегонкой ди--фенилэтиламин.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]