Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (S_р) и моноклинной (S_м). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис.2). Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера - расплав отклонена от вертикали вправо ( сравните с фазовой диаграммой воды ). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществуют 3 фазы (точка А – ромбическая, моноклинная и пар, точка В – ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С – моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О,

в которой существует равновесие трех фаз – перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабильную систему, т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые – возгонки, плавления и испарения, соответственно) являются метастабильными.

В случае диаграммы серы мы сталкиваемся с самопроизвольным взаимным превращением двух кристаллических модификаций, которые могут протекать в прямом и обратном направлении в зависимости от условий. Такого типа превращения называются энантиотропными (обратимыми).

Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут протекать лишь в одном направлении, называются монотропными (необратимыми). Примером монотропного превращения является переход белого фосфора в фиолетовый.

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме ( С=1 ) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р=f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие (вода) D (лед) (линия AD на рис.1 ). Условие равновесия будет выглядеть так : для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD, _воды(р,Т) = _льда(р,Т). Для однокомпонентной системы =G/n, где G - свободная энергия Гиббса, а n - число молей (=const). Нужно выразить G=f(p,T). Формула G= H-T S для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В общем виде, Gє H-TS=U+pV-TS. Найдем дифференциал dG, используя правила для дифференциала суммы и произведения: dG=dU+p^. dV+V^. dp-T^. dS-S^. dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=dQ - dA, причем dQ=T^. dS,a dA= p^. dV. Тогда dG=V^. dp - S^. dT. Очевидно, что в равновесии dG_воды/n=dG_льда/n (n=n_воды=n_льда=сonst). Тогда v_воды^. dp-s_воды^. dT=v_льда^. dp-s_льда^. dT, где v_воды, v_льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, s_воды, s_льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в (v_воды - v_льда)^. dp = (s_воды - s_льда)^. dT, (10)

или: dp/dT= s_фп/ v_фп , (11)

где s_фп, v_фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе ((лед) (вода) в данном случае).

Поскольку s_фп = H _фп/Т_фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

где H_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,
v_фп - изменение мольного объема при переходе,
Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 6. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды v_фп = v_льда - v_воды > 0, в то же время H_фп = H_крист < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H_фп/(T^. v_фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Пример 7. Отрицательное значение dp/dT для фазового перехода (лед) " (вода) означает, что под давлением лед может плавится при температуре ниже 0 ⁰С. Основываясь на этой закономерности, английские физики Тиндаль и Рейнольдс около 100 лет назад предположили, что известная легкость скольжения по льду на коньках связана с плавлением льда под острием конька; образующаяся при этом жидкая вода действует как смазка. Проверим, так ли это, используя уравнение Клапейрона.

Плотность воды - _в = 1 г/см³, плотность льда - _л = 1.091 г/см³, молекулярная масса воды - М = 18 г/моль. Тогда:

v_фп = М/ _в-М/ _л = 18/1.091-18/1= -1.501 см³/моль = -1.501^. 10^-6 м³/моль,

энтальпия плавления льда - Н_фп = 6.009 кДж/моль,

Т_фп = 0⁰С=273 К.

По уравнению Клапейрона:

dp/dT= - (6.009^. 10³ Дж/моль)/(273К^. 1.501^. 10^-6м³/моль)=

= - 146.6^. 10⁵ Па/К= -146 атм/К.

Значит, для плавления льда при температуре, скажем, -10⁰С необходимо приложить давление 1460 атм. Но такой нагрузки лед не выдержит! Следовательно, изложенная выше идея не соответствует действительности. Реальная же причина плавления льда под коньком - теплота, выделяемая при трении.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки, предположив, что:

• пар подчиняется закону идеального газа,
• мольный объем жидкости v_ж (или v_тв) << v_пара.

Подставим v_фп v_пара = RT/p (из газовых законов) в уравнение Клапейрона:

dp/dT=(p^. H_исп)/(R^. T²), (12)

разделяя переменные получим:

dp/p=( H_исп/R)^. (dT/T²). (13)

Проинтегрируем левую часть в пределах от р₁ до р₂, а правую - от Т₁ до Т₂ (т.е. от одной точки (р₁,Т₁), лежащей на линии равновесия (жидкость) D (пар), до другой - (р₂,Т₂)):

(14)

Результат интгерирования запишем в виде:

ln р₂ - ln р₁ = H_исп/R^. (1/T₁ - 1/T₂) , (15)

называемым иногда уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Мольная энтропия испарения S_исп = H_исп/Т_кип равна разности S_пара - S_жидк. Поскольку S_пара >> S_жидк, то можно полагать S_исп S_пара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона. Мольная энтропия испарения любой
жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль^. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль^. К).

Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

Задача 2. Оцените давление пара над диэтиловым эфиром при 25⁰С, зная его температуру кипения ( 35.6⁰С ).

Решение: Согласно правилу Трутона S_исп = 88 Дж/(моль^.К), с другой стороны S_исп= H_исп/T_кип; отсюда Н_исп=88^.(35.6+273)=27.16 кДж/моль ( по справочнику Н_исп=26.6 кДж/моль ).

Применим уравнение Клаузиуса-Клапейрона, учитывая, что при кипении (Т=308.6К) давление паров эфира р=1 атм. Тогда имеем ln p - ln 1 = 27.16^.10³/8.31(1/308.6-1/T), или ln p = -3268/T + 10.59 ( и это является уравнением линии моновариантного равновесия (жидкость) (пар) на фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т=298К (25⁰С) р=0.25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок ( мерой которого является энтропия ) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.