ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по неорганической химии
Правило фаз (однокомпонентные системы)

Глава 1.Основные понятия и определения

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором - это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза - это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов - К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

  • уравнения химического равновесия,
  • дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

Каждая химическая реакция, каждое дополнительное условие уменьшают число независимых компонентов на 1. Таким образом, число компонентов К выражается формулой:

К = s - n - m , (1)

где s - число веществ,
n - число независимых химических реакций,
m - число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой - то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К - величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

 

Пример 1. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

CaCO3 (тв.) CaO(тв.) + CO2(газ) . (2)

Равновесие описывается следующей константой:

Kp = CO2. aCaO ) / aCaCO3 = рCO2, (3)

т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO3 и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО2 получаются при диссоциации СаСО3. Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО2. Возможны и другие пары компонентов: СаСО3 и СаО, СаСО3 и СО2.

Пример 2. Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H2O и O2, H2O и H2 или H2 и O2), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

2 H2O(газ) 2 H2(газ) + O2(газ) . (4)

Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи рH2 = 2рO2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

 

Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая - хлорид аммония, и газообразная - смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

NH4Cl(тв.) NH3(газ) + HСl(газ) , (5)

с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество - NH4Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде - NH3 : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH3 : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента - NH3 и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

 

Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s = 3, имеем n = 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Задача 1. Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H2O?

Решение: Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na+ должно быть равно числу ионов Cl-. Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na+] = [Cl-]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

Числом степеней свободы - С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

  • давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
  • химический потенциал ( i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S Xi = 1, где Xi - мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1). Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1). Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1). Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

11 = 12 = … = 1Ф

21 = 22 = … = 2Ф

…………………… (6)

К1 = К2 = … = КФ

Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К. (Ф-1).
Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1). Ф + 2] - К. (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

  • Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
  • Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
  • Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO3 (тв.) и продуктами его разложения - CaO(тв.) и CO2(газ). Данная система двухкомпонентна - К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых - CaCO3 (тв.) и CaO(тв.), и одна газообразная - CO2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания - химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. Кр=f(pCO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы - pCO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда pCO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление - фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых - газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой - NH4Cl(тв.), и газообразной - смесь NH3(газ) и HСl(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

Kp = pNH3pHCl = p2/4 , (7)

поскольку pNH3 = pHCl = р/2 ( р = (pNH3 + pHCl) - общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, Кр = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним - Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2. Поскольку в данной системе pNH3 pHCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: pHCl = p.x, pNH3=p.(1-x) (здесь х - мольная доля хлороводорода в газовой смеси). Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

Kp = pNH3pHCl = р2(1-х) х . (8)

Таким образом, константа есть функция 3 переменных - Kp = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных - р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH4Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе. Это не так в случае системы из CaCO3, CaO и CO2 при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО2 приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО3, и давление в системе (определяемое давлением СО2) возвращается к первоначальному состоянию.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору