ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

3. Методы определения порядка реакции

Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс:

. (3.1)

Представим, что вещество B находится в большом избытке, и его концентрация мало меняется в ходе реакции. Тогда порядок реакции по веществу A можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях A. Записывая уравнение (3.1) для двух моментов времени в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок x:

.

В случае, если имеется больше двух экспериментальных точек, можно записать кинетические данные в координатах lnw - ln[A] и представить их в линейном виде с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции x будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Если реакция имеет целый порядок, то для определения порядка используют различные частные методы. Метод подстановки заключается в том, что кинетические данные представляют в виде

kt = f([A]),

где функция f соответствует решению кинетического уравнения для одного из целых порядков. Если величина k, определенная таким образом, будет постоянной, то мы угадали, т.е. выбрали верный порядок. Если k будет изменяться со временем, то надо выбрать функцию f, соответствующую другому порядку.

Другой способ определения целого порядка заключается в измерении зависимости времени протекания реакции от начальной концентрации. Из решения (2.1) кинетического уравнения для реакции n-го порядка следует, что время t x, за которое степень превращения достигнет x, обратно пропорционально (n-1)-й степени начальной концентрации (см. также (2.2)):

t x ~ a-(n-1).

Измеряя время превращения t x при двух начальных концентрациях, можно определить порядок n по формуле:

.

Отметим, что разные начальные концентрации можно выбирать на одной и той же кинетической кривой.

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. В некоторой реакции целого порядка nArarrow.gif (63 bytes) B концентрация исходного вещества 0.5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль/л до 0.5 моль/л - за 5 мин, из них от 1 моль/л до 0.5 моль/л - 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n-1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.

Пример 3-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин

0

27

60

infty.gif (58 bytes)

Объем, мл

0

18.1

26.0

29.7

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:

,

где a = xinfty.gif (58 bytes) = 29.7 мл.

Время, мин

0

27

60

infty.gif (58 bytes)

k, мин-1

-

0.0348

0.0347

-

В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

мин.

Пример 3-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:

CH3COOCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3OH.

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин

3

5

7

10

15

25

сNaOH, ммоль/л

7.40

6.34

5.50

4.64

3.63

2.54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль/л. Определите порядок реакции и константу скорости.

Решение. Запишем кинетические данные в координатах lnw-lnсNaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:

.

(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t1 + t2)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c1 + c2)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что cNaOH = 10 ммоль/л при t = 0):

t, мин

1.5

4

6

8.5

12.5

20

сNaOH, ммоль/л

8.70

6.87

5.92

5.07

4.13

3.08

, ммоль/(л. мин)

0.867

0.530

0.420

0.287

0.202

0.109

ln w

-0.143

-0.635

-0.868

-1.248

-1.599

-2.216

ln cNaOH

2.16

1.93

1.78

1.62

1.42

1.12

График зависимости lnw-lnc представляет собой прямую, описываемую уравнением y = -4.43 + 1.98x. Тангенс угла наклона прямой равен 1.98, поэтому реакция имеет второй порядок.

Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями:

t, мин

0

3

5

7

10

15

25

сNaOH, ммоль/л

10

7.40

6.34

5.50

4.64

3.63

2.54

k, л/(ммоль. мин)

-

0.0117

0.0115

0.0117

0.0116

0.0117

0.0117

Средняя константа скорости k = 0.01165 л/(ммоль. мин) = 11.65 л/(моль. мин).

ЗАДАЧИ

3-1. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль/л период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. (ответ)

3-2. В некоторой реакции целого порядка nArarrow.gif (63 bytes) B концентрация исходного вещества 1.0 моль/л была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль/л и за 6.25 мин при начальной концентрации 6.0 моль/л. Установите порядок реакции.(ответ)

3-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно t 1/2 / t 1/3 = 2. Определите порядок реакции.(ответ)

3-4. В реакции A + Brarrow.gif (63 bytes) AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные:

[A]0, моль/л

[B]0, моль/л

w0, моль/(л. с)

1.0

1.0

0.025

0.1

1.0

0.0025

1.0

0.1

0.00025

Напишите кинетическое уравнение реакции.(ответ)

3-5. В газофазной реакции A + Brarrow.gif (63 bytes) D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К). Получены следующие данные:

N опыта

pA, мм рт. ст.

pB, мм рт. ст.

w, моль/(л. с)

1

4.0

15.0

2.59. 10-7

2

9.0

12.0

1.05. 10-6

3

13.0

9.0

1.64. 10-6

Определите порядки реакции по веществам А и В.(ответ)

3-6. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

C6H5N2Cl = C6H5Cl + N2.

При температуре 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

t, мин

6

9

12

14

18

22

24

26

30

infty.gif (58 bytes)

, см3

19.3

26.0

32.6

36.0

41.3

45.0

46.5

48.3

50.4

58.3

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-7. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные:

t. 102, с

0

5.00

8.40

12.84

19.50

31.08

39.30

[H2O2], моль/л

0.350

0.227

0.160

0.110

0.061

0.025

0.0114

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-8. Оксид азота (V) при 67 оС разлагается по уравнению:

2N2O5(г) = 4NO2(г) +O2(г).

Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

t, мин

0

1

2

3

4

5

[N2O5], моль/л

1.000

0.705

0.497

0.349

0.246

0.173

Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада N2O5.(ответ)

3-9. Кинетику реакции 2Ararrow.gif (63 bytes) B, протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные:

t, мин

0

10

20

30

40

infty.gif (58 bytes)

[B], моль/л

0

0.089

0.153

0.200

0.230

0.312

Определите порядок реакции и константу скорости.(ответ)

3-10. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции:

2ClO = Cl2 +O2.

Были получены следующие кинетические данные:

t. 103, с

0.12

0.62

0.96

1.60

3.20

4.00

5.75

[ClO]. 106, моль/л

8.49

8.09

7.10

5.79

5.20

4.77

3.95

Определите константу скорости данной реакции.(ответ)

3-11. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину:

NH4CNOrarrow.gif (63 bytes) (NH2)2CO.

Цианат аммония массой 22.9 г растворили в воде и объем раствора довели до 1.00 л. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные:

t, мин

0

20.0

50.0

65.0

150

m(мочев.), г

0

7.0

12.1

13.8

17.7

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости и массу цианата аммония через 300 мин после начала реакции.(ответ)

3-12. Определите порядок газофазной реакции A(г)rarrow.gif (63 bytes) B(г) при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением:

P, мм рт. ст.

50

100

200

400

t 1/2, сек

648

450

318

222

(ответ)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору