ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

12. Гальванический элемент

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu2+ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn2+ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

где aOx и aRed - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; Eo - стандартный потенциал электрода (при aOx = aRed =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = EП - EЛ.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

Eo = Eo (Cu2+/Cu) - Eo (Zn2+/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54. 1037.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

 

Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25o С.

(Более полные данные можно найти в
базе по окислительно-восстановительныи потенциалам

Электрод

Электродная реакция

Eo , В

Li+/Li Li+ + e = Li -3.045
K+/K K+ + e = K -2.925
Ba2+/Ba Ba2+ + 2e = Ba -2.906
Ca2+/Ca Ca2+ + 2e = Ca -2.866
Na+/Na Na+ + e = Na -2.714
La3+/La La3+ + 3e = La -2.522
Mg2+/Mg Mg2+ + 2e = Mg -2.363
Be2+/Be Be2+ + 2e = Be -1.847
A13+/A1 Al3+ + 3e = Al -1.662
Ti2+/Ti Ti2+ + 2e = Ti -1.628
Zr4+/Zr Zr4+ + 4e = Zr -1.529
V2+/V V2+ + 2e = V -1.186
Mn2+/Mn Mn2+ + 2e = Mn -1.180
WO42-/W WO42- + 4H2O + 6e = W + 8OH- -1.05
Se2-/Se Se + 2e = Se2- -0.77
Zn2+/Zn Zn2+ + 2e = Zn -0.763
Cr3+/Cr Cr3+ + 3e = Cr -0.744
Ga3+/Ga Ga3+ + 3e = Ga -0.529
S2-/S S + 2e = S2- -0.51
Fe2+/Fe Fe2+ + 2e = Fe -0.440
Cr3+,Cr2+/Pt Cr3+ + e = Cr2+ -0.408
Cd2+/Cd Cd2+ + 2e = Cd -0.403
Ti3+, Ti2+/Pt Ti3+ + e = Ti2+ -0.369
Tl+/Tl Tl+ + e = Tl -0.3363
Co2+/Co Co2+ + 2e = Co -0.277
Ni2+/Ni Ni2+ + 2e = Ni -0.250
Mo3+/Mo Mo3+ + 3e = Mo -0.20
Sn2+/Sn Sn2+ + 2e = Sn -0.136
Pb2+/Pb Pb2+ + 2e = Pb -0.126
Ti4+, Ti3+/Pt Ti4+ +e = Ti3+ -0.04
D+/D2, Pt D+ + e = 1/2 D2 -0.0034
H+/H2, Pt H+ + e = 1/2 H2 0.000
Ge2+/Ge Ge2+ + 2e = Ge +0.01
Br-/AgBr/Ag AgBr + e = Ag + Br- +0.0732
Sn4+, Sn2+/Pt Sn4+ + 2e = Sn2+ +0.15
Cu2+, Cu+/Pt Cu2+ + e = Cu+ +0.153
Cu2+/Cu Cu2+ + 2e = Cu +0.337
Fe(CN)64-, Fe(CN)63-/Pt Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- +0.36
OH-/O2, Pt l/2 O2 + H2O + 2e = 2OH- +0.401
Cu+/Cu Cu+ + e = Cu +0.521
J-/J2, Pt J2 + 2e = 2J- +0.5355
Te4+/Te Te4+ + 4e = Te +0.56
MnO4-, MnO42-/Pt MnO4- + e = MnO42- +0.564
Rh2+/Rh Rh2+/Rh +0.60
Fe3+, Fe2+/Pt Fe3+ + e = Fe2+ +0.771
Hg22+/Hg Hg22+ + 2e = 2Hg +0.788
Ag+/Ag Ag+ + e = Ag +0.7991
Hg2+/Hg Hg2+ + 2e = Hg +0.854
Hg2+, Hg+/Pt Hg2+ + e = Hg+ +0.91
Pd2+/Pd Pd2+ + 2e = Pd +0.987
Br-/Br2, Pt Br2 + 2e = 2Br- +1.0652
Pt2+/Pt Pt2+ + 2e = Pt +1.2
Mn2+, H+/MnO2, Pt MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O +1.23
Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1.33
Tl3+, Tl+/Pt Tl3+ + 2e = Tl+ +1.25
Cl-/Cl2, Pt Cl2 + 2e = 2Cl- +1.3595
Pb2+, H+/PbO2, Pt PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O +1.455
Au3+/Au Au3+ + 3e = Au +1.498
MnO4-, H+/MnO2, Pt MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O +1.695
Ce4+, Ce3+/Pt Ce4+ + e = Ce3+ +1.61
SO42-,H+/PbSO4, PbO2, Pb PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e =
PbSO4 + 2H2O
+1.682
Au+/Au Au+ + e = Au +1.691
H-/H2, Pt H2 + 2e = 2H- +2.2
F-/F2, Pt F2 + 2e = 2F- +2.87

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu2+/Cu+ по данным таблицы 11.1 для пар Cu2+/Cu и Cu+/Cu.

Решение.

Cu2+ + 2e = Cu Go = -nFEo = -2(96485 Кл. моль-1)(+0.337 В) = -65031 Дж. моль-1.

Cu+ + e = Cu Go = -nFEo = -(96485 Кл. моль-1)(+0.521 В) = -50269 Дж. моль-1.

Вычитая, получаем:

Cu2+ + e = Cu+ Go = -nFEo = -3(96485 Кл. моль-1)Eo = -14762 Дж. моль-1,

откуда Eo = +0.153 В.

Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Ag+ + Br- = AgBr.

Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25o C, Go и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

Решение.

Ag | AgBr| Br- || Ag+ | Ag

Правый электрод: Ag+ + e = Ag Eo = 0.7792 В

Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br- Eo = 0.0732 В

Общая реакция: Ag+ + Br- = AgBr Eo = 0.7260 В

Go = -nFEo = -(96485 Кл.моль-1)(0.7260 В) = -70.05 кДж.  моль-1

= 1.872.  1012

1/K= a(Ag+).  a(Br-) = m(Ag+).   m(Br-).  ( )2 = m2 ( )2

Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31. 10-7 моль.  кг-1

Пример 12-3. H реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж.  моль-1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45.  10-4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.

Решение.

= 2.  96485.   1.45.  10-4 = 28.0 (Дж.  моль-1. K-1).

G = H - T S = -nFE, откуда

= = 0.531 (В).

Ответ. S = 28. Дж.  моль-1 K-1; E = 0.531 В.

ЗАДАЧИ

12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Fe3+/Fe по данным таблицы 12.1 для пар Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+. (ответ)

12-2. Рассчитать произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25o C по данным таблицы 12.1. (ответ)

12-3. Рассчитать произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2 в воде при 25o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-4. Рассчитать константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu+ Cu2+ + Cu при 25o C. (ответ)

12-5. Рассчитать константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 25o C по данным о стандартных электродных потенциалах. (ответ)

12-6. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитать G, H и S реакции. (ответ)

12-7. Вычислить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = - 4.02.  10-4 В.   K-1. (ответ)

12-8. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента Eo = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДж.  моль-1 соответственно. (ответ)

12-9. ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag при 25o C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl.   (ответ)

12-10. Растворимость Cu3(PO4)2 в воде при 25o C равна 1.6.  10-8 моль.   кг-1. Рассчитать ЭДС элемента Pt | H2 | HCl (pH = 0) | Cu3(PO4)2 (насыщ. р-р) | Cu при 25o C. (ответ)

12-11. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25o C. Рассчитать константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1. (ответ)

12-12. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением: Eo (В) = 0.07131 - 4.99.  10-4(T - 298) - 3.45.   10-6(T - 298)2. Рассчитать Go , Ho и So реакции, протекающей в элементе, при 25o C. (ответ)

12-13. Для измерения pH раствора можно применять хингидронный электрод. (Хингидрон, Q.  QH2, представляет собой комплекс хинона, Q = C6H4O2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2). Электродная полуреакция записывается как Q + 2H+ + 2e QH2, стандартный потенциал Eo = +0.6994 В. Если элемент Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q.  QH2 | Pt имеет ЭДС +0.190 В, каков pH раствора HCl.  (ответ)

12-14. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu. Рассчитать H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.960 В при 273 К и 1.961 В при 276 К. (ответ)

12-15. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg. Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДж.   моль-1 и -7.8 Дж.  моль-1 K-1. (ответ)

12-16. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДж.  моль-1. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 K. (ответ)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору