ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры химической технологии и новых материалов

Химические реакции и фазовые превращения при высоких давлениях

Программа спецкурса

Введение
Высокое давление как эффективный метод воздействия на вещество. Значение высокого давления для химии, материаловедения и химической технологии. История развития методов создания и измерения высоких давлений, исследования свойств материалов в этих условиях. Основные этапы развития и достижения. Аппараты Бриджмена. Современные аппараты ВД и исследования, проводимые на них. Аппаратурные проблемы (сложности) и пути их решения.

Аппаратура ВД. Методы создания ВД. Принцип мультипликации. Гидростатика. Создание ВД в твердой фазе. Гравитационные методы. Термодинамические методы – термическое расширение, фазовые превращения. Термосорбционные компрессоры. Метод ударных волн. Поршневые методы. Одноступенчатые и двухступенчатые аппараты типа поршень-цилиндр. Наковальни. Аппараты с узлом внешней поддержки поршням. Аппарат Белта. Multianvil решения – тетраэдрические и октаэдрические аппараты (Многопоршневые аппараты типа кубического мультипликатора). Алмазные наковальни. Деформация сдвига. Измерение давления. Манометры. Измерения давления в твердой фазе. Способы нагрева и измерение температуры в установках ВД. Материалы используемые при конструировании аппаратов ВД. Расчет сосудов ВД, формулы Ламе.

Вещества в условиях ВД.
Уравнение состояния вещества. Термодинамические величины и их взаимосвязь. Уравнения, выражающие зависимость основных термодинамических функций от давления. Уравнение состояния как функциональная зависимость между давлением, объемом и температурой. Использование уравнения состояния для термодинамических расчетов. Теоретический и эмпирический подходы к определению вида уравнения состояния.
Идеальные и реальные газы. Уравнение Менделеева-Клапейрона и уравнение Ван-дер-Ваальса. Физический смысл констант Ван-дер-Ваальса. Уравнения Бертло и Битти-Бриджмена. Вириальное уравнение и его коэффициенты. Области применимости уравнений состояния реальных газов в зависимости от химической природы газа. Квантовые газы. Смеси газов при высоких давлениях, баротропоное явление.
Сильно сжатые газы. Уравнения состояния для веществ в условиях сверхвысоких давлений. Уравнение Тейта как универсальное уравнение для твердых, жидких и сильно сжатых газообразных веществ. Теоретические основы уравнения Тейта. Физический смысл констант уравнения Тейта.
Метод летучести. Определение понятия летучести. Коэффициент летучести. Графические и аналитические методы расчета летучести. Определение летучести из уравнения состояния. Изменение летучести с температурой и давлением.
Критическое состояние вещества и закон соответственных состояний. Критическое состояние и правило фаз. Непрерывность фазового перехода как обязательное условие существование критического состояния. Критическая точка, критические давление, температура, объем для систем " жидкость-газ". Критические явления в твердых телах при высоких давлениях. Закон соответственных состояний. Расчет свойств термодинамических веществ на основе закона соответственных состояний.
Общие закономерности влияния давления на химическое равновесие и скорость процессов в газовых и конденсированных средах. Принцип Ле-Шателье и уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Использование летучести для термодинамических расчетов под давлением. Синтез аммиака и метанола. Синтез муравьиной кислоты. Ионные равновесия под давлением. Влияние давления на температуру фазовых переходов. Зависимость скорости химических реакций от давления.
Общая характеристика структуры твердого тела в условиях ВД. Изменение типа связи (олово). Увеличение координационного числа. Перестройка структуры без изменения координационного числа. Переход порядок-беспорядок (полевой шпат). Электронные переходы без изменения структуры (церий). Образование новых фаз. Влияние температуры. Термодинамика превращений в условиях ВД. Устойчивость различных кристаллических структур (на примере галогенидов щелочных металлов). Модель Борна. Электронная структура твердых тел под воздействием ВД. Фазовые переходы в цезии. Переходы диэлектрик – металл и металл – диэлектрик. Влияние давления на зонную структуру. Влияние давление на проводимость. Рассеяние фононов. Влияние температуры и давления на электропроводность. Давление как общий метод металлизации вещества. Водород при сверхвысоких давлениях, " металлический" водород.

Методы исследования в условиях ВД. Метод дифференциально-термического анализа. Температурные и дифференциальные кривые нагревания. Получение кривых нагревания и расшифровка термических эффектов. Конструкция ячейки ВД для проведения ДТА.
Измерение сопротивления в условиях ВД. Сборка для измерений. 2-х и 4-х контактные методы измерения. Техника проведения измерений. Температурная зависимость сопротивления.
Методы измерения объема. Дифференциальный метод. Метод определения линейного сжатия. Метод смещающегося поршня. Ультразвуковые методы. Рентгено- и нейтронографические методы. Особенности пьезометрических методов – деформация ячейки ВД, трение. Пьезометр с неуплотненным поршнем.
Аналитическое представление P-V-T данных. Уравнения состояния твердого тела. Полиномы различных степеней - уравнение Бриджмена. Уравнение Кеннеди и Ньютона. Уравнение Мурнагана. Уравнение Андерсона (Андерсона и Свенсона). Уравнение Берча. Уравнение Кухмана-Рейнольдса. Логарифмическое представление. Ограничения и сложности - определение V 0, экстраполяция на нулевое давление, высокие давления. Модифицированное уравнение Мурнагана.
 
Аппарат высокого давления типа поршень – цилиндр. Общая схема. Аппарат с внутренним нагревом Бойда-Ингленда. Ячейки высокого давления. Конструкция – станина, гидравлическая система, система измерения давления, автоматический контроль давления, электрическая схема, контроль и задание температуры. Установка высокого давления типа поршень - цилиндр с внешним нагревом. Принципиальная схема. Камера высокого давления. Схема нагрева и контроля температуры. Измерительные системы для определения смещения поршня. Калибровка установки высокого давления. Калибровка по давлению. Калибровка на собственную упругость аппарата. Калибровка на изменение диаметра канала цилиндра с давлением.
Объемный метод для контроля химической реакции и определения состава образующихся соединения. (На примере СВГ щелочных металлов). Расчет сжимаемостей.
Синтез в условиях ВД. Методы получения искусственных алмазов и кубического нитрида бора. Катализаторы. Фазовая диаграмма углерода и нитрида бора. Методика синтеза поликристаллических алмазов. Методика синтеза кубического BN. Полиморфные разновидности SiO2. Синтез сверхплотных соединений внедрения в графит с щелочными металлами. Принцип химического сжатия (CsC4). Синтез гидридов переходных металлов при высоких давлениях (гидриды Fe, Ni, Co и др.). Гидрирование углеродных материалов под высоким давлением, гидрофуллерены. Газовые клатратные гидраты, гидраты водорода. Обменные реакции и реакции присоединения в условиях ВД. Синтез термодинамически нестабильных веществ. Фазы высокого давления.

Рекомендуемая литература
1. Д. С. Циклис «Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях». М.: Химия, 1976
2. С. В. Попова, Н. А. Бенделиани «Высокие давления». М.: Недра, 1974 «Твердые тела под высоким давлением» под ред. В. Пол, Д. Варшауэр, М.: Мир, 1966
3. Я. А. Калашников «Физическая химия веществ при высоких давлениях». М.: Высшая школа, 1987
4. Д. С. Циклис. Плотные газы. М.: Химия, 1977
5. Е. Ю. Тонков Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979
6. Е. Ю. Тонков Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении. М.: Наука, 1983
7. М. Г. Гоникберг Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. М.: Химия, 1969

Программа составлена
доц. Клямкиным С. Н., ст. н. с. Скловским Д. Е.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору