ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры органической химии

Химия элементоорганических соединений (часть 2)

Программа спецкурса

II Раздел. Теоретические представления о природе связи и закономерностях структурного строения координационных соединений переходных и непереходных металлов и элементов

Леменовский Дмитрий Анатольевич
Курс лекций читает профессор Леменовский Дмитрий Анатольевич

Лекция 14, 15, 16. Соединения с преимущественно ионным (“ квазиионным ”) характером связи. Модель жестких сфер. Изменение природы “ квазиионности ” связи с изменением фазового состояния вещества. Влияние поляризации органичес ких групп (или анионов) и поляризации металла или элемента на структуру соединений.

Соединения непереходных элементов с ковалентными связями М-С и Э-С. Гибридизационные представления, оценка участия d - орбиталей. Электронно-дефицитные и электронно-избыточные соединения. Представления Гиллеспи, модель локализованных электронных пар.

Соединения переходных металлов. к оординационная природа соединений, координационные числа. Правило 18-ти электронов. Теория кристаллического поля. Теория поля лигандов - метод МО. Высокоспиновые и низкоспиновые соединения; энергия спаривания электронов. Лиганды сильного и слабого поля. σ - Лиганды; лиганды π - донорного и π -акцепторного типов.

III Раздел. Химия органических соединений переходных металлов.

Лекция 17. Введение в химию органических комплексов переходных металлов. Принятые определения и язык области. Неопределенность представлений о природе органических лигандов, валентном состоянии металла и характере связи металл-лиганд. Классификация органических комплексов переходных металлов.

Лекция 18. Карбонильные комплексы переходных металлов. Область существования. Закономерности строения: мон о- и биядерные соединения. Методы синтеза и основные химические свойства. Карбонильных анионы, карбонилгидриды и карбонилгалогениды: строение и свойства.

Лекция 19. Олефиновые комплексы переходных металлов. Природа связи металл-олефин. Модели ДЧД. Методы синтеза и область существования. Превращение олефинового лиганда в координационной сфере металла. σ - Органические соединения переходных металлов как исходные соединения и как продукты превращения олефиновых комплексов. π - Аллильные комплексы переходных металлов. Строение, синтез и свойства.

Лекция 20. Полиеновые сэндвичевые комплексы переходных металлов. Металлоцены как наиболее изученный класс сэндвичевых комплексов переходных металлов. Природа связи металл-кольцо в сэндвичевых комплексах: электронность связи, кратность связи, прочность связи. Электронное строение металлоценов, причина несоблюдения правила 18-ти электронов. Химические свойства металлоценов. Клиновидные сэндвичи, многопалубные сэндвичи, полусэндвичи, гетеролигандные сэндвичи.

Лекция 21. π -Комплексы переходных металлов, проявляющие свойства ароматических соединений. Ферроцен и его аналоги, цимантрен, циклобутадиенжелезотрикарбонил: синтез, строение, свойства; механизм реакций замещения, участие атома металла.

Лекция 22. σ -Органические соединения переходных металлов. Методы синтеза σ - органических соединений: реакции переметаллирования; реакции окислительного присоединения галогеноводородов; структурные перегруппировки других металлоорганических соединений. Причины низкой термической устойчивости σ - алкильных соединений, содержащих β -водородные атомы. Основные химические реакции σ - органических соединений: реакции расщепления связей М-С; реакции внедрения малых молекул; структурные перегруппировки σ -органических соединений.

Лекция 23. Гидридные комплексы переходных металлов. Основные структурные типы гидридных комплексов металлов: соединения с терминальным водородом и с μ 2 -, μ 3- и μ 6- мостиковым водородом. Основные методы синтеза: из карбонилатов металлов, в результате β - гидридного сдвига, из молекулярного водорода и гидридов непереходных металлов и элементов, в результате протонирования комплексов металлов. Основные характеристики связи металл-водород. Двойственная природа водородного атома в комплексах металлов: гидридная и протонная подвижность атома водорода. Комплексы металлов с молекулярным водородом: синтез, строение и свойства.

Лекция 24. Органические соединения ранних переходных металлов IV и V групп (и частично VI групп). Важнейшие типы соединений. Методы синтеза и свойства.

Лекция 25. Органические соединения металлов середины переходных рядов VII и VIII групп (подгруппа железа и частично VI группа). Важнейшие типы соединений. Методы синтеза и свойства.

Лекция 26. Органические соединения поздних переходных металлов VIII группы (подгруппа Co и Ni). Важнейшие типы соединений. Методы синтеза и свойства.

Лекция 27. Органические соединения постпереходных металлов: Cu, Ag, Au. Важнейшие типы соединений. Методы синтеза и свойства.

Лекция 28. Степень полярности связей металл-углерод в металлоорганических соединениях переходных и непереходных металлов. Эффективные заряды атомов в молекулах. Энергетические электронные уровни энергий в молекулах: энергии внутренних и валентных связывающих и несвязывающих электронов. Сравнительные величины энергий связей металл-углерод в зависимости от природы металла, природы органического лиганда (радикала), типа связи М-С и типа комплекса. Закономерности изменения энергий связей М-С.

Лекция 29. Основные представления о типах и механизмах реакций в металл о - и элементоорганических соединениях. Реакции замещения лигандов (радикалов). Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Редокс-реакции. Реакции химической модификации органического лиганда (радикала), протекающие без участия центрального атома металла или элемента.

Лекция 30. Каркасные соединения металлов и элементов: металлокластеры и карбораны. Основные химические реакции, приводящие к образованию каркасных соединений. Зависимость между электронным и структурным строением кластеров и карборанов. Электронные правила Уэйда. Структурные перегруппировки кластеров, вызванные изменением числа валентных (скелетных) электронов в них.

Рекомендуемая литература

1a. Comprehensive Organometallic Chemistry, 2-nd ed., N. -Y., 1995
1b. Comprehensive Organometallic Chemistry, 3-th ed., N. -Y., 2006
2. Ch. Elschenbroich. Organometallics, 3-th ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2006

Программа составлена
проф. Леменовским Д. А




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору