ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры органической химии

Теоретические основы органической химии

Часть 2. Молекулярные орбитали и реакции органических и металлоорганических соединений

Программа спецкурса

Магдесиева Татьяна Владимировна
Курс лекций читает профессор Магдесиева Татьяна Владимировна

1. Основные подходы к изучению механизмов реакций.
1. 1. Методы исследования механизма органических реакций
Основные типы реакций органических соединений: перегруппировки, рекомбинация и диссоциация, бимолекулярное замещение, перенос электрона. Деление реакций на нуклеофильные, электрофильные и гомолитические. Общая классификация механизмов. Понятие о переходном состоянии. Стадии изучения механизма реакций: материальный баланс, кинетика, стереохимические корреляции, изотопные и структурные метки, влияние заместителей, растворителя, катализаторов, поиск нестабильных интермедиатов. Термодинамические параметры реакций. Величина энтропии активации для реакций разных типов. Понятие о кинетическом и термодинамическом контроле реакций. Уравнение Гаммета. Константы заместителей и константы реакций, их знак и абсолютная величина. Константы σ +, σ -, σ *, σ I. Стерические эффекты. Уравнение Тафта. Соотношение линейности свободных энергий в исследовании переходного состояния.

2. Орбитальные взаимодействия в согласованных и многостадийных органических реакциях.

2. 1. Теория перициклических реакций
2. 1. 1. Классификация перициклических реакций по Вудворду-Хоффману.
Характерные особенности: высокая стере о- и региоселективность, изменение селективности при переходе от термической к фотохимической активации. Молекулярно-орбитальная теория перициклических реакций. Перициклические орбитали; супраповерхностные и антараповерхностные взаимодействия. Хюккелевское и мёбиусовское число электронов. Хюккелевская и мёбиусовская топология переходного состояния. Разрешённые и запрещённые реакции; относительность такого разграничения. Объяснение разрешённых и запрещённых путей реакций методами возмущения МО, корреляционных диаграмм и ароматического и антиароматического переходного состояния. Примеры реакций, идущих по " запрещённому" пути. Сохранение орбитальной симметрии. Правила Вудворда-Хоффмана.

2. 1. 2. Циклоприсоединение
Применение метода ВМО к анализу этих реакций. Метод корреляционных диаграмм и ароматического переходного состояния. Классификация реакций циклоприсоединения по числу электронов, типу орбиталей и геометрии перекрывания. Термические (4+2) реакции. Реакция Дильса-Альдера и ретродиеновый распад. Вторичные орбитальные взаимодействия как причина предпочтительного эндо-присоединения. Региоселективность реакции и величина коэффициентов на концевых атомах в граничных орбиталях диена и диенофила. Механизм присоединения карбенов по двойной связи. 1, 3-Диполярное циклоприсоединение как (4+ 2)-процесс. 1, 3-Диполи и их строение. Фотохимическое (2+2) циклоприсоединение. Правила Вудворда-Хоффмана для циклоприсоединения.

2. 1. 3. Электроциклические реакции
Их механизм. Конротаторные и дисротаторные процессы. Правила Вудворда-Хоффмана для электроциклических реакций. Применение метода корреляционных диаграмм и метода ароматического переходного состояния к этим реакциям. Синтетическое использование термических и фотохимических электроциклических реакций. Образование четырёхчленных циклов. Образование средних циклов путём раскрытия малого цикла в бициклических системах. Стереохимия. " Запрещённые" реакции бициклических систем;

2. 1. 4. Сигматропные перегруппировки (сигматропные сдвиги)
Определение. Классификация. Порядок сигматропного сдвига. Примеры [1, 2], [3, 3] и других сигматропных сдвигов. Ароматическое и антиароматическое переходное состояние. [1, 2]-Сдвиги. Перегруппировки Вагнера-Меервейна и пинаколиновая. Миграция водорода и алкильных групп. Неклассические карбокатионы. Строение 2-норборнильного катиона по данным спектроскопии ЯМР при разных температурах. Стереохимия перегруппировки Вагнера-Меервейна. Миграция арила. Фенониевые ионы. Карбеновая перегруппировка Вольфа. Перегруппировки к электронодефицитному азоту (Бекмана, Гофмана, Курциуса) как [1, 2]- сигматропные сдвиги. Стереохимия перегруппировки Бекмана. [3, 3]-Сдвиги. Перегруппировки Коупа и Кляйзена. Синтез индола по Фишеру. Бензидиновая перегруппировка как [5, 5]- сигматропный сдвиг. Бульвален. Валентная таутомерия.

2. 2. Рассмотрение основных закономерностей различных типов органических реакций с точки зрения теории орбитальных взаимодействий.

2. 2. 1. Алифатическое нуклеофильное замещение.
Механизмы SN1 и SN2. Орбитальный контроль и стереохимия реакции. Возможна ли ультимативная граница между механизмами? Влияние структуры субстрата и растворителя на механизм. Взаимодействие неподеленных пар. Cтроение гидразина и перекиси водорода. a - Эффект. Аномерный эффект и его объяснение как взаимодействие неподеленных пар гетероатома с разрыхляющими σ *- орбиталями. Взаимодействие неподеленных пар " через пространство" и " через связи". Анхимерное содействие.

2. 2. 2. Алифатическое электрофильное замещение
Уходящая группа. Реакции SE1, SE2, SEi, SE1(N) ртуть- и оловоорганических соединений. Орбитальные взаимодействия и стереохимия. Нуклеофильное содействие в электрофильном замещении. Кинетические закономерности, определяющая роль электрофильной атаки или нуклеофильного содействия SET -Механизм.

2. 2. 3. Ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещение
Построение молекулярных орбиталей бензола и монозамещенных бензолов. Ориентация и реакционная способность производных бензола в реакциях электрофильного замещения с точки зрения орбитальной теории. Орбитальный и зарядовый контроль. Факторы парциальных скоростей. Селективность и её связь со структурой переходного состояния. Энергия и симметрия граничных орбиталей дизамещенных бензолов. Орбитальные коэффициенты и ориентация нуклеофильного замещения в SN2(Ar), другие механизмы ароматического нуклеофильного замещения.

2. 2. 4. Присоединение по двойным углерод-углеродным связям
Влияние заместителей различной природы на энергию граничных орбиталей алкенов. Орбитальные коэффициенты и региоселективность. Многостадийные и согласованные процессы присоединения. Гидроборирование как пример псевдоперициклической реакции.

2. 2. 5. Донорно-акцепторные взаимодействия в органической химии
Донорно-акцепторные взаимодействия как элементарный акт многих органических и природных процессов. Кислоты Льюиса. Жёсткие и мягкие кислоты и основания. Орбитальный и зарядовый контроль. Применение принципа ЖМКО к органическим реакциям.
Кислоты Брёнстеда. Связь между протонной и льюисовской основностью, уравнение Эдвардса. Разбавленные растворы. Сила кислот и оснований. Эффекты сольватации. Кислотный и основной катализ. Специфический и общий кислотный и основной катализ. Уравнение Брёнстеда. Концентрированные растворы. Кислотные функции H0, HA, HR. Соотношение между ними. Кислотные функции и скорости реакций. Суперкислые среды. Превращения органических молекул в суперкислых средах. Суперосновные среды. Система ДМСО- OH - как суперосновная среда. Функция H -.

2. 2. 6. Неперициклические перегруппировки
1, 2-Перегруппировки к электроноизбыточному центру. Перегруппировки Виттига, Стивенса, Мейзенгеймера. Их стереохимия и радикал-согласованный механизм. Одноэлектронный сдвиг, радикальные пары и эффекты ХПЯ. Перегруппировка Фаворского. Перегруппировки в свободных радикалах. 1, 5-Миграция атома водорода.

2. 2. 7. Органические соединения переходных металлов и металлокомплексный катализ
Рассмотрение различных стадий каталитического процесса на примере реакции гидрирования. Влияние различных факторов на каждую стадию каталитического цикла. Транс-эффект. Близкое взаимодействие. Электронное и пространственное влияние лигандов на динамические свойства металлокомплексов. Основные принципы, определяющие выбор катализатора.
Основные каталитические процессы: рассмотрение механизма изомеризации алкенов, кросс-сочетания, метатезиса алкенов, карбонилирования и карбоксилирования.

3. 3. Коарктатные реакции.
Определение. Топология электронных сдвигов. Организующие принципы сложных реакций и теория коарктатного переходного состояния. Расширение топологического метода, ранее примененного к перициклическим реакциям на коарктатное переходное состояние. Линейные подсистемы и терминаторы. Неподеленные пары и трехчленные циклы как терминаторы: фрагментация циклопропилкарбена и циклопропилнитрена. Присоединение карбенов к бициклобутанам. Неподеленные пары и пятичленные циклы как терминаторы: перегруппировки фурфурилиденов и их гетероциклических аналогов. Тре х- и пятичленные циклы как терминаторы: фрагментации оксиранов, циклоприсоединение ацетиленов к 1, 4-циклогексадиенам. Реакции «сдвига связи». Фрагментация спироозонидов. Гомологический принцип коарктатных реакций. Сравнительный анализ коарктатных и псевдоперициклических реакций. Сравнение топологического и альтернативных методов. Дизайн новых переходных состояний и предсказание новых реакций.

Рекомендуемая литература:
1. A. Rauk, Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, 2001, J. Wiley& Sons, Inc., 256 р.
2. J. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, 1994, J. Wiley& Sons, Inc., 249 р.
3. Y. Jean, Molecular orbitals of transition metal complexes, Oxford Univ. Press Inc., New York, 2005, 275 p.
4. О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин, Органическая химия, 1999, М., Изд-во МГУ, т. 1-4.
5. Т. В. Магдесиева, Применение орбитального подхода в органической химии, Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2008, 100 с.
6. Т. В. Магдесиева, Коарктатные реакции, Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2006, 48с.
7. Л. Салем, Электроны в химических реакциях, 1985, М., Мир, 288 с.
8. М. Дьюар, Р. Догерти, Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, М., Мир, 1977, 695 с.
9. R. Herges, Topology in Chemistry: Designing Mobius molecules, Chem. Rev., 2006, 106, 4820
10. H. S. Rzepa, Mobius Aromaticity and Delocalization, Chem. Rev., 2005, 105, 3697
11. Т. В. Магдесиева, П. К. Сазонов, Сборник задач по курсу лекций «Применение орбитального подхода в органической химии», Методическое пособие для студентов и аспирантов, МГУ, 2008, 75 с.

Программа составлена
проф. Магдесиевой Т. В.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору