ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры органической химии

Физико-химические методы исследования органических и элементоорганических соединений

Программа спецкурса

Петросян Валерий Самсонович
Курс лекций читает профессор Петросян Валерий Самсонович

Введение. Общая характеристика физико-химических методов, основанных на взаимодействии излучения с веществом. Характеристики электромагнитного излучения и используемые единицы измерений.
Спектроскопия ЯМР. Физические основы метода. Поведение ядер в статическом магнитном поле: квантование по направлению. Ларморова частота, ядерные зеемановские уровни, их населённости, макроскопическое намагничивание, условие резонанса.
Основные принципы эксперимента ЯМР. CW - спектрометр, полевой и частотный « свипы ». Импульсный метод ЯМР, характеристики импульсов. Классическое описание импульсного эксперимента. Уравнение угла поворота вектора намагниченности, его экспериментальное подтверждение. Поперечная намагниченность и фазовая когерентность. Релаксация, времена спин-решёточной и спин-спиновой релаксации. Фурье-преобразование, накопление спектра. Импульсный спектрометр.
Параметры спектров ЯМР. Химический сдвиг, константа экранирования. Спин-спиновое взаимодействие. Спиновые системы АХ, АХ2, АХn, АМХ, Аn . Правила мультиплетности, порядок спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1Н с другими ядрами. Интенсивности сигналов. Химсдвиги 1 Н в органических соединениях. Химсдвиги 13С для органических молекул. Влияние физических факторов на экранирование ядер: диамагнитный вклад (формула Лэмба), парамагнитное экранирование, влияние магнитной анизотропии (формула МакКоннела), эффект кольцевого тока, влияние электрического поля и межмолекулярных взаимодействий, изотопные эффекты.
Химические сдвиги и строение молекул. Эмпирические закономерности, правило Шулери. Эквивалентность, симметрия и хиральность – их проявления в спектрах. Выявление гомотопных, энантиотопных и диастереотопных групп. Примеры диастереотопии.
Спин-спиновое взаимодействие и строение молекул. Геминальные константы Н-С-Н. Вицинальные взаимодействия протонов (кривая Карплуса). Влияние заместителей и гибридизации углерода (алканы, алкены, ароматические соединения). Дальние взаимодействия (в т. ч. и «через пространство»). Константы 13С- 1Н.
Эксперименты двойного резонанса, их применения. «Развязывание спинов» в ЯМР 1Н. Понятия о тройном резонансе и «спин-тиклинге». Подавление сигнала растворителя. «Распаривание спинов» в спектроскопии ЯМР 13 С: «распаривание с воротами», «обратное распаривание с воротами», «развязка спинов» типа « 1Н-оф-резонанс».
Двуразмерные (2D) эксперименты ЯМР. Гетероядерная 2D-j, δ -спектроскопия ЯМР 13С и гомоядерная 2D-j, δ -спектроскопия ЯМР 1H.
Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Особенности гомо- и гетероядерных систем. Факторы увеличения интенсивностей сигналов. Применения ЯЭО для изучения строения и корректного отнесения сигналов. Экспериментальные аспекты ЯЭО. Химически индуцируемая динамическая поляризация ядер (ХИДПЯ). Особенности применения ХИДПЯ для изучения механизма гомогенного гидрирования алкенов и алкинов.
Динамическая спектроскопия ЯМР. Изучение обратимых реакций первого порядка и межмолекулярных реакций обмена. Вращение вокруг простых связей С-С и «частично двойных» связей, инверсии у атомов азота и фосфора, инверсия циклов, валентная таутомерия, кето-енольная таутомерия, межмолекулярный протонный обмен.
Масс-спектрометрия. Возможности метода, область применения. Устройство масс-спектрометра, основные узлы прибора. Вид масс-спектра. Разрешающая способность. Масс-спектрометрия высокого разрешения. Хроматомасс-спектрометрия.
Методы установления молекулярного иона в спектре. Использование природного распространения стабильных изотопов элементов для установления элементного состава ионов. Элементы А, А+1 и А+2. Формула подсчёта степени ненасыщенности соединения. Азотное правило. Расчёт интенсивности изотопных пиков в кластерах ионов с несколькими атомами полиизотопных элементов. Установление элементного состава соединения по кластеру пика молекулярного иона.
ИК- и Раман-спектроскопия. Происхождение колебательных спектров. ИК- и Раман-спектроскопия как взаимодополняющие методы колебательной спектроскопии. Возможности ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Представления о технике эксперимента и методах приготовления проб в ИК-спектроскопии.
Функциональный анализ на основе характеристических частот: а) алканы – характеристичность колебаний связей С-Н, нехарактеристичность колебаний связей С-С; алкены – характеристические частоты, зависимость частоты валентного колебания С=С от различных факторов; алкины, ароматические соединения – характеристические частоты, форма колебаний ароматического кольца, деформационные колебания С-Н; карбонильные соединения – характеристические частоты, влияние сопряжения связей С=О с другими кратными связями; нитросоединения – симметричные и антисимметричные валентные колебания группы NO2. Характеристические частоты поглощения NH, OH, С-О-С, С N, C - Hal и других групп.
Электронная спектроскопия. Основные представления об электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях. Применения электронной спектроскопии в органической и элементоорганической химии.

Рекомендуемая литература
1. Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин, Физические методы исследования в химии, “Высшая школа”, М., 1989.
2. Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Бокаун, ЯМР в одном и двух измерениях, “Мир”, М., 1990.
3. Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери, Спектроскопия органических веществ, “Мир”, М., 1992.
4. В. С. Петросян, Конспект лекций по спектроскопии ЯМР, http: // www. chem. msu. ru / teaching/petrosyan/welcome. html, 2000.
5. The USA National Instituite of Sandards Chemistry WebBook, http: //webbook. nist. gov/chemistry/, 2001.
6. Japan National Institute of Advanced Science and Technology http: // www. aist. go. jp/RIODB/SDBS, 2002.
7. А. Т. Лебедев, Масс-спектрометрия в органической химии, Изд. ЛБЗ, М., 2003.
 

Программа составлена
проф. Петросяном В. С., проф. Лебедевым А. Т.
доц. Тарасевичем Б. Н.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору