ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

3.Проекционные формулы Фишера

Для изображения на iплоскости молекул с асимметрическими атомами углерода часто используют проекции, предложенные в 18Э1 году Э. Фишером.

Рассмотрим принцип их построения на примере молекулы бромфторхлорметана. Исходным пунктом при построении проекций Фишеоа служит пространственная модель молекулы или ее клиновидная проекция.
Расположим молекулу таким образом, чтооы в плоскости чертежа остался только атом углерода молекулы бромфторхлорметана, как это показано на рисунке:

 image050.gif (576 bytes)

Спроектируем на плоскость чертежа все  атомы (Вг и CL снизу вверх, так как они расположены под плоскостью чертежа, а F  и H- сверху вниз). Для того, чтобы полученная проекция отличалась от структурной формулы, условимся не изображать асимметрический атом углерода. Он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения вертикальной и горизонтальной линий:

image051.gif (747 bytes)

Как видно из приведенного примера, проекция Фишера строится таким образом, чтобы связи асимметрического атома с заместителями изображались вертикальными и горизонтальными (но не наклонными!) линиями.

При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальная линия - связи, направленные к нам. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера:

НЕЛЬЗЯ:
1)     Нельзя выводить проекцию из плоскости чертежа (например, просматривать ее "на просвет*, то есть с другой стороны листа).
2)     Нельзя поворачивать проекцию в плоскости   чертежа на 90° и 270°.
3)     Нельзя менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме.

Перечисленные операции с проекциями Фишера нельзя проводить, так как они приводят к проекции антипода.

МОЖНО:
1)Можно поворачивать проекцию в плоекостй чертежа   на 180°. При таком повороте вертикальные линии остаются вертикальными, а горизонтальные - горизонтальными.
2)Можно производить четное число парных   перестановок заместителей при асимметрическом атоме.
3) Можно производить круговую перестановку трех заместителей  при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте.

Примеры.
а} Четное число парных перестановок. Поменяем местами атомы F и CI, Br и Н в молекуле бромфторхлорметана:

image052.gif (2626 bytes)

б) Круговая перестановка трех заместителей. Произведем круговую перестановку атомов галогенов. Атом водорода оставляем нетронутым:

image053.gif (2032 bytes)

При построении проекционных  формул Фишера молекул, в состав которых входят несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь была расоложена вертикально. Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, этот  атом входит в состав карбонильной СН=О или карбоксильной СОOН групп.):

image054.gif (2172 bytes)

IV. R,S -Номенклатура стереоизомеров.

Поскольку энантиомеры имеют различную абсолютную конфигурацию, это различие необходимо передать в их названиях. Наиболее общий подход к номенклатуре стереозомеров был предложен Р.Каном, К.Ингольдом и В. Прелогом (R.S.Cahn, C.Ingold, V.Prelog , Angew.Chem.(1966), B.78, S.413-447, V.Prelog, G.Helmehen, Angew.Chem (1982), B.94,S.614-631).  Их подход основан на так называемом правиле последовательности, в соответствии с которым заместителям при асимметрическом атоме присваивается разное старшинство. Затем рассматривается направление падения старшинства заместителей при определенной ориентации молекулы относительно наблюдателя. В зависимости от того, как падает старшинство (по часовой стрелке  или против часовой стрелки), конфигурация центра хиральности обозначается как R   или как  S.

1.Принципы R,S-номенклатуры

Основные этапы процедуры наименования абсолютной конфигурации рассмотрим на примере энантиомеров бромфторхлорметана (12) и (13).
Первым этапом является определение порядка старшинства заместителей при асимметрическом атоме.

СТАРШИНСТВО АТОМА данного элемента задается его порядковым номером в Периодической таблице Д.И. Менделеева. Чем больше порядковый номер элемента, тем старше атом.

Старшинство изотопов данного элемента возрастает с увеличением их массового числа.
В соответствии с этим, имеем следующий порядок старшинства заместителей в молекулах бромфторхлорметанов:

Br > CI> F> Н

Самый старший заместитель обозначим буквой   а, следующий по старшинству - буквой   b   и т.д. (то есть, при переходе   а rarrow.gif (63 bytes) b rarrow.gif (63 bytes) c rarrow.gif (63 bytes) d старшинство убывает):

image055.gif (1036 bytes)

Второй этап. Располагаем молекулу таким образом, чтобы самый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет заслонен атомом углерода) и рассматриваем молекулу вдоль оси связи углерода с младшим заместителем:

image056.gif (1691 bytes)

Третий этап. Определяем, в каком направлении ПАДАЕТ старшинство заместителей, находящихся в нашем поле зрения. Если падение старшинства происходит по часовой стрелке, обозначаем буквой   R   (от латинского "rectus"правый). Если старшинство падает против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаем буквой  S(от латинского "sinister"-левый).

image057.gif (1831 bytes)

Существует также мнемоническое правило, в соответствии с которым падение старшинства заместителей в   R-изомере происходит в том же направлении, в котором пишется верхняя часть буквы   R, а в  S-изомере - в том же направлении, в котором пишется верхняя часть буквы   S :

image058.gif (176 bytes)

Теперь мы можем написать полные названия энантиомеров, которые однозначно говорят об их абсолютной конфигурации:

(R)-бромфторхлорметан  (S)-бромфторхлорметан
(12)     (13)

Следует подчеркнуть, что обозначение конфигурации стерзоизомера как  R   или   S зависит от порядка старшинства всех четырех заместителей при асимметрическом атоме. Так, в изображенных ниже молекулах пространственное расположение атомов F, CI и Вг   относительно группы X одинаково:

image059.gif (327 bytes)

Однако, обозначение абсолютной конфигурации этих молекул может оказаться одинаковым или разным. Это определяется природой конкретной группы X.    

                      image060.gif (1271 bytes)

В ряде химических реакция пространственное расположение заместителей у асимметричеекого атома углерода может измениться, например:

image061.gif (792 bytes)

В молекулах (16) и (17) пространственное расположение атомов Н, D (дейтерий) и F относительно заместителей   X   и   Z   зеркально противоположно:    

                                                            image062.gif (772 bytes)

Поэтому говорят, что в данной реакции произошло обращение конфигурации.

Обозначение абсолютной конфигурации, определенное по системе Кана-Ингольда-Прелога, при переходе от (16) к  (17) может измениться или остаться прежним. Это зависит от конкретных групп   X   и Z, влияющих на порядок старшинства заместителей при асимметрическом атоме, например:

image063.gif (1706 bytes)

В приведенных примерах нельзя говорить об обращении абсолютной конфигурации, поскольку исходное соединение и продукт реакции не являются изомерами (см. выше, стр.20). В то же время, превращение одного энантиомера в другой - это обращение абсолютной конфигурации:

image064.gif (749 bytes)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору