ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы/ органическая химия
В.П.Дядченко "Введение в стереохимию"

2.Конформации. Формулы Ньюмена.                

Атомы углерода в алканах находятся в   sp3 -гибридном состоянии.Следовательно, связь С-С образуется за счёт перекрывания двух  sp3 гибридных орбиталей вдоль их общей оси:

image028.gif (554 bytes)

Характерная особенность sigma.lc.gif (829 bytes) связи - ее аксиальная (осевая) симметрия. При повороте вокруг оси симметрии Сinfty.gif (58 bytes) на любой угол, изображенный на рисунке фрагмент молекулы совпадает сам с собой. Следствие аксиальной симметрии sigma.lc.gif (829 bytes) связи - возможность вращения групп групп СН3 в молекуле этана друг относительно друга. При этом не изменяется степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталий, то есть не нарушается sigma.lc.gif (829 bytes) связь С-С. Описанное вращение действительно происходит (за счет энергии теплового движения молекул).

Рассмотрим молекулу этана (2). Повернем в ней правую СН3- группу относительно левой -на 60° (один из атокоз водорода выделен):

image029.gif (1425 bytes)

Формы молекулы этана (2) и (4) представляют собой лишь две из бесконечно большого числа всевозможных форм , возникающих при вращении одной из СН3-групп относительно другой. Эти формы, различающиеся взаимным расположением атомов в молекуле, называются конформациями.

КОНФОРМАЦИЯМИ называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.

Для изображения конформации удобны проекции, предложенные в 1955 г. М.Ньюменом.  Посмотрим на молекулу этана вдоль оси C-C-связи со стороны   одной из метильных групп. При  этом задний атом углерода закроется "передним" ("передние" атомы Н выделены):

image030.gif (1355 bytes)

Мы получим еще одну проекцию (5) молекулы этана на плоскость. Изобразим в этой проекции удаленный от нас атом углерода окружностью, а близкий к нам атом углерода - точкой пересечения его связей. Тогда все связи С-Н мы можем нарисовать сплошными линиями, и проекция (5) преоразуется в (6):

image031.gif (975 bytes)

Проекция (6) и является формулой Ньюмена молекулы этана в конформации (2).

При попытки изобразить формулу Ньюмена, соответствующую конформации (4),мвы столкнемся с тем, что "передние" атомы водорода заслоняют "задние".Для того,  чтобы в формуле Ньюмена были видны  все атомы
водорода, слегка повернем "задний" атом углерода относительно "переднего" так, что бы атомы водорода, связанные с ним, выглядывали из-за "передних":    

                                       image032.gif (1171 bytes)

В конформации, изображеннойй формулой (7),   атомы водорода "вородной"

и, "задней" CH3-групп расположены ближе друг к другу, чем в конформации, соответствующей формуле (6). Поэтому отталкивание между электронами "передних" и "задних" связей С-Н в случае (7) сильнее, чем в случае (6). Принято говорить, что в конфориацци (7) имеется напряжение. Энергия отталкивания электронов двух связей С-Н зависит от величины двугранного угла   phi2.gif (79 bytes):    

 image033.gif (579 bytes)

Этот угол называется торсионным (torsion angle) - угол кручения (англ.), а. напряжение,  зависящее от величины угла   f - торсионным напряжением. Для  молекулы этана зависимость энергии напряжения от величины торсионного угла выглядит следущим образом:

image034.gif (1748 bytes)

 

Максимумы на этой кривой соотвотствуют конформации (С7), которая называется заслоненной. Минимум соответствует конформации (6), которая называется заторможенной.

Если в молекуле есть несколько sigma.lc.gif (54 bytes)-связей  С-С с различным окружением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи. Так, формулы Ньюмена для молекулы бутана, можно построить относительно связи С12   и относительно связи С23 :

image035.gif (843 bytes)

Проекции относительно связи С34будут идентичны проекциям, построенным относительно связи С12так как окружение этих связей одинаково. Формулы Ньюмена изображают обычно для таких конформаций молекул, у которых значения торсионного угла кратны 60°.

Проекция относительно связи С12:

image036.gif (1564 bytes)

image036a.gif

заторможенная конформация заслоненная  конформация

Проекции относительно связи С23:

image037.gif (1494 bytes)

image037a.gif

Заслоненная, или цисоидная конформация скошенная, или гош-конформация

 

image038.gif (1599 bytes)

image038a.gif

частично заслоненная конформация заторможенная, или трансоидная конформация

При рассмотрения молекулы бутана вдоль связи С23 помимо  упомянутых выше заслоненной и заторможенной конформаций, появились еще две конформации (9) и (10). Им также соответствуют минимумы и максимумы на кривой зависимости энергии напряжения от величины торсиоиного угла (угол phi2.gif (79 bytes) отсчитывается от заслоненной кокформации 8):     

image039.gif (2025 bytes)

О частично заслоненной и гош-конформации имеет смысл говорить только тогда, когда у каждого из атомов углерода, образующих  данную С-С-связь, по крайней мере, один из заместителей отличен от двух других. Поэтому об этих конформациях не идет речь в случае молекулы этана., а также бутана при рассмотрении  его вдоль связи С12.

Разница в энергиях напряжения заслоненной (8) и заторможенной (II) конформации бутана значительно превышает разницу в энергиях аналогичных  конформаций молекулы этана (5 и 3 ккал/моль, соответстввяио). Такое    различие вызвано тем, что CH3-группы по размерам больше атомов водорода. Поэтому CH3-группам молекулы бутана сложнее расположиться рядом (конформация 8), чем двум атомам водорода молекулы этана (конформация 7).   

Поскольку молекула в разных конформациях обладает разной энергией, при данной температуре имеется различная заселенность конформаций. Заселенными оказываются конформации, отвечающие минимумам энергии. Такие конформации называются конформерами  (в более строгом определении комформера говорится о множестве близких конформаций в окрестностях потенциального минимума). Конформации, отвечающие максимумам энергии, не заселены. Их следует рассматривать как переходные состояния в процессе превращения одного конформера в другой. Во многих случаях наиболее заселенной оказывается заторможенная конформация, в которой торсионное напряжение минимально, например:

image040.gif (1489 bytes)

заторможенная                         гош

X- СН3    66%   34%
X- CI   70%   30%
X- Вг   89%     11%

Но в ряде случаов в силу дополнительных внутримолекулярных взаимодействий более заселенной может оказаться гош-конформация.

Ш. Хиральность. Молекулы с одним асимметрическим атомом.

Явление структурной изомерии, столь типичное для органической химии, обусловлено различным порядком связи атомов в молекулах изомеров:

CH3-CН2-OH   этанол   CH3-CН2-CН2- CH3   бутан     2=СН-СН2-СН3 бутен-1
CH3-О-CH3     диметиловый эфир  CH3-CH(CH3)-CH3 изобутан CH3-CH=CH-CH3 бутен-2

Помимо структурных изомеров, существуют также изомеры, порядок связи атомов в молекулах которых одинаков, но различно расположение атомов в пространстве. Их называют пространственными изомерами, или стереоизомерами (либо стереомерами). Эти изомеры подразделяются на два класса: энантиомеры и диастереомеры.  Отнесение стереоизомеров к одному из этих двух классов основано на том, возможно, или невозможно превратить один изомер в другой путём отражения в зеркальной плоскости (разумеется, речь идет о формальной процедуре, а не о каком-то реальном процессе).
Прежде, чем обсуждать упомянутые изомеры, рассмотрим соотношения между объектом и его зеркальным отображением на примере, не относящемся к химии.                                   

Допустим, у нас имеется чашка, на которой нет каких-либо рисунков. Сравним эту чашку (А) с ее отображением в зеркале (А').

image041.gif (1071 bytes)

Попробуем мысленно совместить зеркальное отображение чашки c оригиналом так, чтобы они полностью совпали. В данном случае это возможно.
Нанесем на одну сторону чашки рисунок и вновь сравним чашку (Б) с ее зеркальным отображением (Б')

image042.gif (1134 bytes)

Теперь совместить нашу "меченую" чашку с ее отображением в зеркале не удастся. Например, если совместить эти чашки так, чтобы совпали ручки, то рисунки окажутся по разные стороны, и наоборот.

Аналогично, нельзя совместить ладони левой и правой рук. В то же время, если мы посмотрим на отражение левой ладони в зеркале, то увидим правую ладонь.

Объект, не совместимый со своим зеркальным отображением, называется ХИРАЛЬНЫМ.

Термины "хиральный" и "хиральность" происходят от греческого слова "cheir" - рука.

Как определить, хирален объект или нет, не прибегая к помощи зеркала? Для этого надо проверить наличие элементов симметрии у данного объекта. Если в объекте присутствует хотя бы один элемент симметрии    группы зеркально-поворотных осей (Sn), хиральность невозможна.

ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ, ИСКЛЮЧАЮЩИЕ ХИРАЛЬНОСТЬ:
плоскость симметрии ( sigma.lc.gif (54 bytes))
центр симметрии (L)
зеркально-поворотные оси высших порядков (Sn, n>2)

Если у объекта нет перечисленных элементов симметрии, такой объект обязательно хирален, то ость несовместим со своим зеркальным отображением. Так, в рассмотренном выше примере у чашки (А) имеется плоскость симметрии, проходящая через ручку и рассекающая чашку пополам. В чашках (Б) и (Б') отсутствует плоскость симметрии (как и другие элементы симметрии группы Sn), поскольку рисунок находится лишь на одной стороне чашки.

Хиральный объект на первый взгляд можно было бы назвать асимметричным. Однако, это не совсем верно. Понятие "асимметричный" подразумевает отсутствие всех элементов симметрии, за исключением тривиального С1. В хиральном же объекте могут присутствовать простые поворотные оси Сn, n> I(см. сноску ).

1. Энантиомеры. Асимметрический атом

Все сказанное выше можно отнести и к молекулам, рассматривая их как  геометрические тела. Если в молекуле отсутствуют элементы симметрии группы   Sn, такая молекула хиральна. Подобная молекула и ее зеркальное отображение представляют собой пару изомеров, не совмещающихся друг с другом. Такие изомеры называются зеркальными антиподами, или энантиомерами (enantios - находящийся напротив, противоположный).

image043.gif (290 bytes)

image043a.gif (324 bytes)

Метан: 
молекула ахиральна  
(6 плоскостей симметрии sigma.lc.gif (54 bytes),
3 оси симметрии S4)       

Бромхлорметан:
молекула ахиральна (плоскость симметрии  sigma.lc.gif (54 bytes), проходящая через атомы С, CIи Вr)

       image044.gif (702 bytes)
Бромфторхлорметан: молекулы хиральны - пара энантиомеров

Для того, чтобы решить вопрос о хиральности молекулы, в первую очередь следует проверить, есть ли в ней плоскость симметрии. Высшие элементы симметрии встречается в молекулах достаточно редко.
У производных метана хиральность появляется, если атом углерода связан с четырьмя различными заместителями (атомами или групами атомов). Такой атом углерода называется асимметрическим атомом, или центром хиральности.

Когда для изображения молекулы используют структурную формулу и хотят подчеркнуть наличие асимметрического атома, этот атом отмечают звездочкой, например:

image045.gif (285 bytes)

Асимметрическим может быть не только атом углерода, но и другие  атомы, например, серы, фосфора. При этом роль одного из "заместителей" выполняет неподеленная пара электронов:

image046.gif (1131 bytes)

 

2.Абсолютная конфигурация

Энантиомеры различаются пространственным расположением атомов, входяцих в состав молекул.  То же можно сказать о разных конформациях данной молекулы: В чем же отличие энантиомеров от конформаций?

Конформации  данной молекулы переходят друг в друга без разрыва химических связей путем вращения отдельных частей молекулы вокруг   sigma.lc.gif (54 bytes)-связей. Энантиомеры  нельзя превратить друг в друга таким путем. Для   превращения одного энантиомера в другой потребовалось бы, разорвав связи, поменять местами два заместителя при асимметрическом атоме. Такую операцию можно выполнить лишь формально, например:

image047.gif (2273 bytes)

В отличие от конформаций, в случае хиральных молекул говорят о различных конфигурациях. Термин "конфигурация" означает определенное пространственное расположение атомов в молекуле, но не распространяется на такие структуры, которые отличаются только за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простых связей.

Естественен     вопрос,  как экспериментально определить конфигурацию молекул данного энантиомера. Прямой метод установления строения молекул - рентгеноструктурный анализ -  в своем обычном варианте не способен различить энонтиомеры, поскольку он представляет собой центрально-симметричную процедуру. В 1951 году был разработан специальный  вариант рентгеноструктурного анализа, основанный на учете так называемого аномального рассеяния рентгеновских лучей. Эгот метод позволяет однозначно установить пространственное расположение атомов в молекуле данного энантиомера. Конфигурация молекулы, определенная таким путем, называется абсолютной конфигурацией.

Если говосят о том, что известна абсолютная конфигурация молекулы, подразумевают, что можно построить пространственную модель, в точности передающую  расположение атомов в данной реальной молекуле.

Следует оговорить границы применимости термина "абсолютная конфигурация". Когда рассматривают энантиомеры например, (12) и (13), то говорят, что их абсолютная конфигурация различна (противоположна):

image048.gif (676 bytes)

Аналогично, различается абсолютная конфигурация энантиомеров (14) и (15).

image049.gif (737 bytes)

Иначе обстоит дело, когда сравнивают молекулы, не являющиеся изомерами, например, (12) и (14) или (12) и (15). В этом случае не следует говорить, что абсолютная конфигурация молекул (12) и (14) одинакова, а молекул (12) и (15) - разная (можно говорить, что молекулы (12) и (14) относятся к одному конфигурационному ряду, а (12) и (15) - к разным рядам, имея в виду результат замены одного лиганда при coxpaнeнии   трех остальных. Подробное обсуждение данного вопроса выходит за рамки настоящего пособия.).

Термин "абсолютная конфигурация" относится только к определенному пространственному расположению четырех данних заместителей вокруг центра хиральности (асимметрического атома).




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору