III.6. Реакции солей арендиазония.
Соли арендиазония обладают высокой реакционной способностью. Все реакции солей диазония можно разделить на четыре большие группы, различающиеся по механизму взаимодействия катиона диазония с нуклеофильным агентом Х-.
Реакции типа (1) и (4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. Однако между ними имеется принципиальное различие, поскольку последняя группа реакций (4) протекает с сохранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный акцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y на Х при орто- или пара- расположении Y и диазогруппы.
В реакциях группы (1) имеет место замещение на Х самой диазогруппы. Радикальный распад соли диазония происходит в реакциях группы (2). Образующийся при этом арильный радикал Ar претерпевает затем дальнейшее превращение. Третий тип реакций предполагает атаку нуклеофильным агентом крайнего атома азота диазониевого катиона и эти реакции идут с сохранением азота.
Формально эти реакции можно разделить на две большие группы : реакции идущие с выделением азота (1,2) и с сохранением азота (3,4). Рассмотрим последовательно эти две группы реакций ароматических солей диазония.
Реакции, идущие с выделением азота.
Это самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа реакций солей диазония. Такие реакции протекают как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе арендиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи С-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентам - водой, фторид-ионом и при проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гомолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и использование мягких нуклеофильных агентов (J , SCN , SH ). Все эти анионы относятся к сильным восстановителям , что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону диазония. Эту же функцию в отдельных случаях может выполнять и растворитель.
Для многих реакций переход от гетеролитического к гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении электроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диазокатиона.
III.6а. Замещение диазогруппы на гидроксил.
Эту реакцию обычно проводят в водном 40-50 %-ном растворе серной кислоты. Раствор соли диазония, полученный при диазотировании первичного амина в водном растворе серной кислоты, постепенно добавляют в кипящий 40-50 %-ный раствор серной кислоты в воде.
Эта реакция идет как процесс мономолекулярного замещения у ароматического атома углерода SN1.
При замене диазогруппы на гидроксил берут серную кислоту, так как если взять соляную кислоту, то очень реакционноспособный арилкатион при взаимодействии с хлорид-ионом образует некоторое количество побочного продукта - арилхлорида. Как во всех процессах SN1 - типа стадия, определяющая скорость реакции, и стадия, определяющая состав продуктов реакции , не совпадают.
Образующийся из Ar+ и HSO4- кислый эфир серной кислоты ArОSO3H в этих условиях нацело гидролизуется в кислой среде до фенола.
III.6б. Замещение диазогруппы на фтор.
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении совершенно сухого тетрафторбората арендиазония.
Механизм этой реакции, впервые описанной Г.Шиманом в 1927 году, по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил. Выходы арилфторидов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце арендиазокатиона. Удовлетворительные результаты достигаются тогда, когда бензольное кольцо содержит электронодонорный заместитель. Выход арилфторидов при термическом разложении борфторидов арендиазония в сухом виде или в суспензии в минеральном масле оказывается особенно мал при наличии сильных электроноакцепторных заместителей. Кроме того борфториды арендиазония обладают значительной растворимостью в воде, что также резко снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин.
В отличие от борфторидов, гексафторфосфаты и гексафторантимонаты практически не растворимы в воде и легко выделяются из раствора.
Выходы фторидов, полученных при термическом разложении гексафторфосфатов и гексафторантимонатов всегда выше, чем при пиролизе борфторидов. Так, например, суммарный выход орто-фторбензойной кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата составляет 61 %, тогда как по методу Шимана из борфторида он не превышает 9 %.
Аналогично орто-нитрофторбензол из гексафторантимоната получается с 40 % выходом, тогда как из борфторида он составляет только 15 %.
Реакция Шимана представляет собой лучший метод получения орто - фторгалогенбензолов.
III.6в. Замещение диазогруппы на иод и тиоцианат.
Замещение диазогруппы на йод осуществляется по принципиально иному механизму и представляет собой ион-радикальный процесс.
В препаративном отношении это одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений.
| [предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |