ChemNet
 
Химический факультет МГУ
Введение

Наблюдение за новой, современной химией обнаруживает, что она действительно раздвигает свои горизонты и активно вторгается в области, которые для "старой " химии не представляли интереса. Всё стремительнее тяга от "освоенных" режимов и условий к экстремальным, неклассическим и даже к экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля, сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля, сравнимые по напряжённости с электрическими полями внутри молекул, суперкритические условия, мощные гравитационные поля, звуковые и микроволновые поля и т.д.

Лекция 1. Лазерное излучение и ударные волны

Ультракороткие (с длительностью 10фс и менее) лазерные импульсы концентрируют огромные мощности оптического излучения и мощные электрические поля; это сразу стимулировало химию к освоению возможных новых эффектов. Действительно, интуитивные ожидания, основанные на понимании взаимодействия оптических электрических полей с электронными оболочками молекул, не оказались пустыми уже с первых шагов химии по этому пути.

Пикосекундные импульсы с мощностью до 109 Вт/см2 производят "орбитальные" возбуждения в молекулах и потому при таких мощностях доминирует фрагментация молекул. Однако при больших мощностях (порядка 1015-1016 Вт/см2), когда напряжённость электрического поля в лазерном луче достигает 20 В/A (это поле, создаваемое одним электроном на расстоянии 1A; именно таковы внутренние электрические поля в молекуле) происходит многоэлектронная ионизация - электронный "стриптиз" молекул с последующим кулоновским взрывом атомно-ядерного каркаса. Так же ведут себя и кластеры: например, молекулярные кластеры NH3 в интенсивном поле лазерного импульса (120 фс, 1015 Вт/см2) подвергаются мощной ионизации, сопровождаемой кулоновским взрывом кластера с образованием сильно заряженных ионов азота (N2+, N3+, N4+). Фуллерен С60 в интенсивном лазерном пучке (100 фс, 1.1016 Вт/ см2) также ионизуется до С604+, который через кулоновский взрыв распадается на осколочные ионы.

Недавние исследования фотоионизации атомных кластеров фемтосекундными импульсами (>1016Вт/см2) показали, что взаимодействие свет - кластер производит сверхгорячую микроплазму, в которой ионы приобретают кинетическую энергию до 1 МэВ. Эти исследования стимулировали лазерную обработку кластеров дейтерия, чтобы создать плазму, с энергией ионов, достаточной для слияния ядер. Действительно, при лазерном нагреве дейтерокластеров с их последующим кулоновским взрывом наблюдалась эмиссия нейтронов - свидетельство ядерной реакции D + D rarrow.gif (63 bytes)   3He + n (выход нейтронов около 105 на джоуль энергии лазера).

Механизм кулоновского взрыва был исследован на примере кластеров Хе, подвергнутых мощному лазерному удару ( > 1016 В/см2). Мгновенная ионизация и почти мгновенное ускорение электронов в лазерном электрическом поле сопровождаются кулоновским взрывом ионного каркаса. Взрыв обнаруживает слоистую структуру: порции (слои) ионов извергаются из кластера последовательно; первая порция ионов имеет высокую кинетическую энергию - она даже выше, чем энергия ионов при кулоновском взрыве малых молекул. Первые быстрые ионы получают энергию от ионов внутренних слоёв кластера и, частично, от горячих электронов.

Силы Лоренца, сопровождающие прохождение лазерного импульса в веществе, индуцируют ряд других эффектов. Так, они обеспечивают механизм образования микрочастиц в полимерных растворах. В сфокусированном пучке фотонное давление сил Лоренца захватывает полимерные цепи и конденсирует их в микрочастицы диаметром ~ 10 нм и более. Лазерные пучки производят а также абляцию атомов и атомно-молекулярных кластеров с поверхности твёрдых тел, осуществляя молекулярное гравирование. За каждым из этих (и многих других - открытых и ещё не открытых) эффектов стоят не только новые методы химического исследования, но и пути к новым высоким химическим технологиям.

Мощные лазерные импульсы - великолепное средство генерации мощных коротких ударных волн (в частности, в физике они используются для лазерного сжатия дейтерия с целью осуществления термоядерного синтеза). Лазерные ударные волны в химии - средство исследования поведения вещества в экстремальных условиях (высокие температуры, давления, сдвиговые деформации). Так, лазерно-индуцированные ударные волны обеспечивают давление во фронте до 5 ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколько сотен пикосекунд для обратимого сжатия и около 20-25 пс для необратимого сжатия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромными скоростями, порядка 1011 град/с.

Лазерно-стимулированные ударные волны открывают огромные возможности в "экстремальной" химии; они действительно вносят новую "волну" в ударные волны. Большинство экспериментов с обычными ударными волнами нацелено на измерение термодинамических свойств, механической прочности, определение уравнения состояния и т.д. Эксперименты с мощным ударным сжатием используют заряды взрывчатки или, в крайних режимах, ядерные взрывы. Однако, уже успешно действуют мощные лазерные источники генерации ударных волн для зажигания термоядерной реакции в дейтерии; например, гигантский Nova Laser в Национальной лаборатории Лоуренса. Недавно на новом Petawatt Laser достигнута мощность, на порядок превышающая мощность Nova Laser.

В этой же лаборатории осуществлены реакции, стимулированные мощными лазерами (1015) Вт, длительность импульса 0,5 пикосекунды); мишень состояла из сплава золота, меди и урана-238. Выбиваемые из золота электроны производили -кванты, которые создавали в мишени быстрые нейтроны. Они производили распад ядер урана. Измерялись энергетические спектры электронов и состав радиоактивных изотопов золота, меди и элементов - продуктов распада урана. Этот результат открывает дорогу сверхмощным лазерам в ядерную химию без использования дорогостоящих ускорителей.

Лазерно-стимулированные ударные волны - это не только новые технологии исследования веществ в экстремальных условиях; это ещё и новые синтетические возможности. Так, ранее уже говорилось о "луковичных" фуллеренах и о превращении их в кластерные алмазы. То же происходит и с нанотрубами: при давлениях ~ 50 ГПа их внешние оболочки рвутся и закручиваются в графитовые структуры; обнаруживаются и нанокристаллы алмазов. Возможно, что синтез таких алмазов по известной взрывной технологии происходит (хотя бы частично) через луковичные фуллерены и нанотрубы с последующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.

Суперкритическое состояние является источником неожиданных и потому "аномальных" эффектов. Один из них (может быть даже ключевой) - сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.

Последними химическими шедеврами в "экстремальной" химии являются синтез металлического водорода и реакция атома трития с водородом и дейтерием в жидком нормальном и в сверхтекучем, квантовом гелии. Оказалось, что изотопные эффекты в этой реакции огромны (что предсказуемо) и различны в нормальном и квантовом гелии (что неожиданно). Если последнее окажется правдой, то это новое (и необычное) свидетельство химической когерентности.

Химия плазмы остаётся в активных рядах "экстремальной" химии. Можно сослаться на плазмо-химический синтез экзотических молекул Na@C60 и P@C60, в которых сильное сжатие электронных оболочек пленённых атомов сопровождается увеличением электрон-ядерного взаимодействия; о горячей, лазерно-индуцированной плазме говорилось выше.

Лекция 2. Магнитные поля

Магнитно-полевые химические эффекты уже обсуждались в рамках спиновой химии; все эффекты спиновой химии - ответ магнитных моментов электронов и ядер на магнитные воздействия (постоянные магнитные поля и магнитная компонента микроволновых полей). Однако магнитные поля в системе движущихся электрических зарядов (сольватированных электронов, ионов) создают лоренцовы силы, которые могут иметь химические следствия. И потому круг магнитно-полевых эффектов может оказаться даже шире тех, которые предсказываются "чистой" спиновой химией.

Значительные магнитные эффекты обнаружены в скоростях движения дислокаций в ионных и атомных кристаллах типа NaCl и Si (рост скорости в 3-6 раз в полях 4-5 кЭ), в скоростях пластической деформации и прочности ионных кристаллов. Эти эффекты интересны для химии и механики твёрдого тела. И хотя они находят очень разумное и непротиворечивое объяснение в рамках идей спиновой химии (спин-зависимая рекомбинация дислокаций на парамагнитных стопорах, влияющая на скорость движения дислокаций), всё же нельзя исключать и вклада лоренцовых сил, тем более, что сами эффекты зависят от низкочастотных (порядка сотен герц) электрических полей.

Лоренцовы силы, по-видимому, полностью определяют также эффекты магнитного поля на электроосаждение Ag на меди; выход реакции в поле около 80 кЭ и градиенте поля около 4.103 кЭ/м увеличивается до 45%, увеличивается плотность и улучшается качество дендритов осаждённого металла. По-видимому, здесь магнитное поле через лорецову силу влияет на микродинамику и микротурбулентность двойного электрического слоя на границе электрод-раствор. Имеет смысл оценить перспективы этого нового явления. Заметим также, что возрождается новый интерес к выращиванию кристаллов в сильно-градиентных магнитных полях, когда магнитные силы сравнимы с вандерваальсовыми (по крайней мере для молекул с большой анизотропией магнитной восприимчивости). Неоднородное магнитное поле сильно влияет на электролиз меди и на разделение ионов металлов.

В связи с магнитным полем отметим одну великую проблему, волнующую многих исследователей. Известно, что многие молекулы существуют в двух формах. Они абсолютно тождественны по химическому составу, но каждая из них является зеркальным отражением другой - как левая и правая рука. Каждая из них вращает плоскость поляризации света, но в противоположных направлениях - по часовой стрелке и против неё; поэтому эти изомерные молекулы называют лево- или правовращающими.

В неорганическом мире эти изомеры представлены равнозначно. Однако в "живом" химическом мире белки построены только из левовращающих аминокислот. И великая проблема - понять причину этого уникального явления; ей посвящено огромное количество работ, выдвинуто огромное количество самых изощрённых гипотез, но ответ не найден. Конечно, избыток левого или правого оптического изомера можно получить, используя поляризованный свет, но в природе его нет.

Недавно было обнаружено, что при облучении соединения хрома неполяризованным светом в магнитном поле (его напряжённость параллельна световому лучу) образуются продукты с избытком одного из оптических изомеров. Переориентация магнитного поля сопровождается избытком другого, противоположного оптического изомера; когда поле перпендикулярно световому лучу, оба изомера образуются равновероятно. Хотя объяснение этого эффекта не очевидно, возможно, что именно этот эксперимент откроет дорогу к пониманию загадки - оптической асимметрии живого мира.

Лекция 3. Микроволны, ультразвук и гравитация

В отличие от химической радиофизики, где работает магнитная компонента микроволнового поля, микроволновая химия использует электрическую компоненту этого поля. В системах с альтернирующей диэлектрикой (когда, например, полярные реагенты сосредоточены в микрореакторах) поглощение микроволн локализовано в полярных и поляризующихся частях микрогетерогенных систем. Фактически они являются миниатюрными микроволновыми печами с адресной подачей энергии нагрева и с высокой селективностью химии в этих реакторах.

Ультразвуковая, индуцированная ультразвуком химия (сонохимия) также происходит в микрореакторах - кавитациях, в которых химические эффекты хотя и специфичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпературной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковая химия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетической химии. Для примера можно сослаться на сонохимический синтез нанофазного аморфного железа или Fe3O4 при облучении ультразвуком Fe(CO)5 в магнитном поле. Эта техника производит удлинённые наночастицы и позволяет контролировать их магнитную анизотропию. Это может иметь значение для улучшения качества наноматериалов, носителей магнитной памяти и наноэлектронных устройств.

Для понимания сонохимии важна сонолюминесценция - генерация света при схлопывании кавитационных пузырьков. Главную роль в генерации играет горячая плазма с температурой, достигающей по теоретическим оценкам 25000 К. Более того, имеются идеи, что она может достигать 15 млн К - температуры, при которой начинаются термоядерные реакции.

Недавние исследования схлопывания кавитаций с временным разрешением порядка сотни пикосекунд (считается, что схлопывание занимает 100 пс) обнаружили, что ударная волна, рождённая схлопыванием, движется со скоростью в 4 раза большей скорости звука. Этот результат не отвечает на вопрос, какова температура плазмы, но намечает пути решения этой пока открытой проблемы.

Наконец, к "экстремальной" химии, бесспорно, принадлежит химия в высоких гравитационных полях (наравне с химией в невесомости). Резкое увеличение силы тяжести молекул, их кластеров и ассоциатов в таких полях должно производить новые эффекты: изменять величину и знак градиентов концентраций, смещать равновесия, инвертировать фазы по их плотности, изменять скорости и конкуренцию процессов. Возможности здесь практически безграничны, и весь вопрос лишь в доступности технических средств их реализации. И, конечно, речь может идти лишь о высоких технологиях, а не о массовом химическом производстве.

4. Сверхнизкие температуры и холодные атомы

Химия освоила достаточно давно область низких температур (вблизи 4К); наиболее яркий итог этого освоения - открытие квантового механизма химических реакций, т.е. подбарьерного туннелирования, и его следствий (гигантские изотопные эффекты, независящая от температуры предельная скорость реакций). И это, конечно, "экстремальная" химия; химию при температурах 10-4- 10-6К следует оценивать как "экзотическую".

Получение ультрахолодных атомов основано на изменении скорости движения атомов при поглощении оптического кванта (лазерное охлаждение атомов). Если атомы и лазерные фотоны настроены так, что поглощение происходит в низкочастотном крыле ("красная" сторона спектра), то в атоме, движущемся навстречу фотонам, из-за допплеровского сдвига резонансное поглощение смещается к центру линии и усиливается. Для "попутных" атомов допплер-эффект смещает резонанс от центра и ослабляет поглощение, в результате атомы испытывают тормозящую силу, направленную вдоль потока фотонов. Атомы, помещённые в ортогональные лазерные пучки, тормозятся во всех трёх направлениях; создаётся оптически вязкая среда, в которой движение атомов останавливается, их кинетическая температура составляет 10-4-10-6К, а можно достичь даже 10-10К.

Получена кристаллическая решётка таких ультрахолодных атомов (для атомов 85Rb она объёмноцентрированная), измерены параметры этой решётки с помощью оптической дифракции, найдены частоты коллективных колебаний решётки. Другими словами, создано новое состояние вещества - кристаллический газ.

Состояние кристаллического газа наблюдалось даже для возбуждённых ридберговских атомов. Оно проявляется в процессах передачи энергии, которые происходят через коллективные, многочастичные взаимодействия в газовой кристаллической решётке, а не через парные, бимолекулярные соударения атомов, как это имеет место в обычных газах. Коллективный характер передачи энергии доказан уширением резонансных переходов 25s1/2-24p1/2 и 33s1/2-34p1/2 между двумя ридберговскими атомами Rb в резонансных электрических полях 3.0 и 3.4 В/см. Фактически это резонансная реакция

Rb (25s1/2) + Rb (33s1/2) rarrow.gif (63 bytes) Rb (24p1/2) + Rb(34p1/2),

при которой один из атомов понижает своё главное квантовое число (с 25 до 24), а другой - повышает (с 33 до 34).

Уширение спектральных линий этих переходов при 300 мкК как функция плотности ридберговских атомов демонстрирует, что даже при очень низких плотностях 108 - 109 атомов/см3 состояние этих атомов соответствует "мягкому" кристаллу или аморфному твёрдому телу. Такое же заключение сделано для ридберговских атомов Cs при плотностях их 108 - 1010 атомов/см3.

Ультрахолодные, лишённые кинетической энергии атомы интересны для точной спектроскопии и метрологии, для зондирования потенциалов атом-атом и атом-поверхность, для экспериментальной проверки постулатов квантовой электродинамики одноатомного мазера. Оптическим возбуждением атомов в кристаллическом газе получают электронно-возбуждённые атомы, которые реагируют с другими атомами, образуя эксимерные молекулы, имплантированные в кристаллический газ. Уже делаются первые шаги в этой новой химии холодных, безэнергетических атомов и молекул; её будущее начинается сегодня. Более того, обсуждается уже лазерное охлаждение молекул и в жидкостях.

Наконец, отметим ультрахолодные нанореакторы - капли (около 4000 атомов) сверхтекучего гелия; они захватывают молекулы из газа (например, HCN), которые затем самоорганизуются в этих каплях в ассоциаты. Их структура анализируется методами лазерной и масс-спектроскопии. Молекулы HCN, например, образуют линейные олигомеры с присоединением молекул друг к другу по типу "голова- хвост". Ассоциация и самоассоциация молекул в таких ультрахолодных каплях - блестящая (хотя и слишком дорогая и "аристократическая") технология исследования межмолекулярных сил и путь к диагностике саморепликации молекул.

Литература

  1. А.Л. Бучаченко. Усп. химии, 56, 1593 (1987)



Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору