ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных ароматических соединениях (ариновый механизм).

Ароматически связанный галоген, который не активирован -М или -I-заместителем, как правило, не может быть замещен на гидроксильную, амино-, циано- группу в мягких условиях, характерных для реакций SNAr, рассмотренных в предыдущем разделе. Например, для гидролиза хлорбензола в присутствии 10-15%-ного раствора гидроксида натрия необходима температура около 350оС.

Реакции замещения в хлорбензоле и других неактивированных аренах протекают обычно по механизму элиминирования-присоединения. При этом вначале при элиминировании хлороводорода образуется производное бензола с формальной тройной связью ("арин", "дегидробензол", "бензин"), после чего нуклеофильно присоединяется вода. Такой механизм реакции подтверждается тем, что если метить связанный с хлором углеродный атом хлорбензола изотопом 14С, то в конечном продукте гидроксильную группу находят не только у этого (до 58%), но и у соседнего с ним углеродного атома (42%):

При нуклеофильном замещении у галогенбензолов, имеющих другой заместитель, такой механизм приводит к образованию изомеров. Так, при взаимодействии пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке получают смесь мета- и пара-толуидинов (62:38):

Арины не являются обычными ацетиленами, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180о, как это требуется для sp-гибридизованных атомов углерода в алкине. Более вероятно, что делокализованные -орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость таким образом сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных sp2-гибридных орбиталях:

Перекрывание между этими орбиталями (с учетом пространственных требований) оказывается слабым, поэтому арины очень реакционноспособны по отношению к нуклеофилам (и электрофилам).

В связи со своей высокой реакционной способностью арины не могут быть выделены как индивидуальные вещества. Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием. Так, генерирование бензина в присутствии фурана приводит к получению аддукта реакции Дильса-Альдера:

Если бензин образуется в таких условиях, в которых отсутствуют частицы, с которыми он бы взаимодействовал, тогда он очень быстро димеризуется ("самоулавливается") в устойчивый бифенилен:

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору