ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

В. Ориентация замещения в конденсированных ароматических системах

Как отмечалось ранее (раздел II.6), энергия стабилизации двух конденсированных ароматических ядер бензола меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер. Отсюда следует, что все реакции нафталина, при которых одно из бензольных ядер теряет ароматичность, а другое сохраняется, будет сопровождаться потерей не 150 кДж/моль энергии, как в случае бензола, а лишь 105 кДж/ моль (255-150 кДж/моль = 105 кДж/ моль)(прим.32). Это, очевидно, и является причиной повышенной по сравнению с бензолом реакционной способности нафталина, а также последовательности протекания гидрирования (бензольные ядра гидрируются последовательно, а не оба одновременно; см. также раздел IV.4).

Для замещении в нафталине возможно образование двух региоизомерных продуктов при атаке электрофила в - или в -положение. Потеря в энергии стабилизации при этом будет одинаковой. Однако, атомы водорода в -положении обладают более высокой реакционной способностью. Это можно объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих -комплексах.

Электрофильная атака по -положению:

Заметный вклад в делокализацию положительного заряда могут вносить только граничные структуры I и II, в которых ароматическая система нарушена только частично (сохраняется ароматический секстет электронов в одном из шестичленных циклов), а не структуры Ш-V, в которых она нарушена полностью.

Электрофильная атака по -положению:

В этом случае заметный вклад в делокализацию положительного заряда в -комплексе может внести только граничная структура VI, так как в остальных структурах VII-X полностью нарушена ароматическая система.

Таким образом, поскольку при -атаке электрофила число граничных структур, вносящих вклад в делокализацию положительного заряда, больше, такая ориентация электрофильного замещения предпочтительна:

Еще более высокой реакционной способностью по сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются. Подобная закономерность может быть объяснена, как и в случае нафталина, изменениями в энергии стабилизации антрацена в результате превращения. Энергия стабилизации антрацена , определенная из результатов измерения теплоты его гидрирования, составляет 351 кДж/моль. В продуктах присоединения в положения 9,10- сохраняются два бензольных ядра, энергия стабилизации которых составляет 300 кДж/моль (150 кДж/моль х 2). Следовательно, потери в энергии стабилизации при образовании -комплекса составляют всего 50 кДж/моль (351-300 кДж/моль), то есть в три раза меньше, чем в реакциях бензола, и вдвое меньше, чем в реакциях нафталина.

При участии в реакции замещения периферийных бензольных ядер антрацена потери в энергии стабилизации были бы существенно большими. При этом сохранилась бы ароматическая система антрацена с ее энергией стабилизации 255 кДж/моль, и потеря энергии составила бы 96 кДж/моль (351-255 кДж/моль).

Фенантрен несколько более устойчив к действию электрофильных агентов, чем антрацен (энергия его стабилизации - 385 кДж/моль), реакции замещения (а также окисления - см. раздел IV.3) также протекают по центральному бензольному ядру:

Г. Термодинамический и кинетический контроль в реакциях электрофильного замещения

В предыдущем разделе, говоря о соотношении орто-, мета- и пара- изомерных продуктов, предполагалось, что оно определяется соотношением скоростей их образования, то есть контролируется кинетически. Однако, это не всегда наблюдается на практике. Если реакция электрофильного замещения обратима, образующиеся из кинетически контролируемого продукта исходные вещества подвергаются новым атакам(прим.33) и дают термодинамически более устойчивые изомеры (обычно это мета-изомеры). Если в составе продуктов преобладает наиболее устойчивый изомер, то реакция контролируется термодинамически.

Например, в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу (см.ниже - раздел IV.1.Д), особенно при проведении реакции при повышенной температуре, часто образуется не смесь орто-, пара- изомеров, а преимущественно мета-изомер. Это связано с обратимостью реакции алкилирования, в результате чего в смеси накапливается наиболее стабильный продукт.

Известны примеры реакций, в которых тип реакций засисит от температуры. Так, сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой (см.раздел IV.1.Д) при 80оС приводит почти полностью к -замещению, тогда как скорость образования при этой температуре альтернативной 2-сульфокислоты очень мала, то есть имеет место кинетический контроль . В то же время, сульфирование при 160оС приводит к продукту, содержащему 80% 2-сульфокислоты, и лишь 20% 1-изомера. Тот факт, что в этих условиях действует термодинамический контроль , подтверждается наблюдением, что при нагревании чистой нафталин-1- или нафталин-2-сульфокислоты в концентрированной H2SO4 образуется равновесная смесь того же состава: 80% 2-сульфокислоты и 20% 1-сульфокислоты:(прим.34)

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору