ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

IV. Реакции ароматических углеводородов

Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения. При этом в результате реакций не происходит разрушения ароматического секстета электронов. Известны также многочисленные примеры реакций радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система, мало характерны.

IV.1 Электрофильное ароматическое замещение (SEAr)

А. Механизм SEAr (Substitution Electrophilic in Arenes)

Электрофильное замещение в ароматическом ядре является одной из наиболее хорошо изученных и широко распространенных органических реакций. Чаще всего, конечным результатом электрофильного замещения является замещение атома водорода в ароматическом ядре на другой атом или группу атомов:

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре (как и реакции электрофильного присоединения к С=С связи) начинаются с образования -комплекса - электрофильный агент координируется с молекулой бензола за счет -электронной системы последнего:

В бензольном ядре -система, будучи устойчивой (энергия стабилизации; см. раздел II), не нарушается столь легко, как в алкенах. Поэтому соответствующий -комплекс может быть не только зафиксирован с помощью физико-химических методов, но и выделен.(прим.24)

Как правило, стадия образования -комплекса протекает быстро и не лимитирует скорости всего процесса.

Далее ароматическая система нарушается, и возникает ковалентная связь электрофила с атомом углерода бензольного ядра. При этом -комплекс превращается в карбокатион (карбениевый ион), в котором положительный заряд делокализован в диеновой системе, а атакованный электрофилом атом углерода переходит из sp2- в sp3-гибридное состояние. Такой катион называется -комплексом. Как правило, стадия образования -комплекса является скорость определяющей. Делокализация положительного заряда в -комплексе осуществляется не равномерно между пятью атомами углерода, а за счет 2,4,6-положений бензольного кольца (ср. с аллильным катионом, где положительный заряд распределен между 1,3-положениями):

При электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется -комплекс, переходящий затем в -комплекс, однако дальнейшая судьба -комплекса в случае электрофильных реакций алкенов и аренов различна. -Комплекс, образующийся из алкенов, стабилизируется за счет транс-присоединения нуклеофила; -комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизируется с регенерацией ароматического секстета -электронов:(прим.25)

Таким образом, наиболее типичная схема реакции ароматического электрофильного замещения такова:(прим.26)

 

 

Ниже приведен энергетический профиль такой реакции (прим.27)а - энергия активации соответствующей стадии):

Еще раз подчеркнем, что реакции SЕAr, по результату представляющие собой замещение, на самом деле по механизму являются реакциями присоединения с последующим отщеплением.

 

Б. Ориентация присоединения в монозамещенных бензолах

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах возникает две проблемы: 1. Новый заместитель может вступать в орто-, мета- или пара-положения, а также замещать уже имеющийся заместитель (последнее, так называемое ипсо-замещение , менее распространено - см. раздел IV.1.Д (нитрование).
2. Скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения в бензоле.

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов.(прим.28) По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:

1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета- положения.

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.(прим.29)

 

Ориентанты I-го рода (орто-, пара-)

Ориентанты II-го рода (мета-)

активирующие

дезактивирующие

дезактивирующие

Все алкильные группы; -СH2Hal, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R,

-NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R

Галогены: F, Cl, Br, I

-CHHal2, -СHal3, -N+R3, -C(O)H, -C(O)R, -CN, -SO3H, C(O)OH,

-C(O)OR, NO2

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение -комплексов при атаке в орто-, мета- и пара-положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование -комплексов обычно является скоростьопределяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто- или пара-атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта , т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статических электронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто-, пара-ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).(прим.30)

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в -комплексе, образующемся при орто- или пара- атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.(прим.31)

Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору