< Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"
ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

II.5. Ароматические гетероциклы

Все многообразие ароматических гетероциклических соединений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами.

1-ый способ: =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, перпендикулярной плоскости цикла. К гетероатомам и группам, изоэлектронным =СН-группе, относятся: =N-, =N+-R, =O+-, =S+-. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичленным гетероциклам: пиридину , ионам пиридиния, пирилия и тиопирилия.(прим.18)

В пиридине неподеленная электронная пара атома азота находится на sp2-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета -электронов; наличие неподеленной пары электронов у азота обусловливает свойства пиридина как типичного третичного амина.

2-ой способ: замена фрагмента -СН=СН- на гетероатом, имеющий неподеленную пару р-электронов, которая принимает участие в создании ароматической -электронной системы. Например, группировка -СН=СН- в бензоле может быть заменена на гетероатомы и группы: -O-, -S-, -Se-, -NH-, -NR-. Такая замена приводит к наиболее известным пятичленным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу .(прим.19)

Введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, но значительно отражается на распределении электронной плотности и, как следствие на реакционной способности.

 

II.6. Критерии ароматичности

Ранее отмечалось, что ароматичность представляет собой особую стабилизацию делокализованной циклической -системы, содержащей (4n+2) -электронов (раздел II.1). Однако, вывод об особой стабилизации этих циклических систем требует определенных экспериментальных доказательств.

Критериями ароматичности должны быть характеристики, описывающие основное состояние вещества. нельзя использовать данные по реакционной способности, поскольку реакционная способность зависит не только от энергии основного состояния, но и от энергии переходного состояния. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм одной и той же реакции может различаться для различных классов ароматических соединений.

Наиболее надежны физические критерии ароматичности. Важнейшими из них являются термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов.

Термодинамические свойства. Выигрыш энергии за счет делокализации -электронов по замкнутой цепи является необходимым и достаточным условием ароматичности и может служить надежным критерием при количественной оценке ароматичности (см. введение к разделу II - энергия делокализации). Главная трудность использования этого метода заключается в необходимости сопоставления энергии реального ароматического соединения с энергией гипотетической несуществующей циклической молекулы, имеющей локализованные простые и двойные связи.

Энергия делокализации нафталина, определенная, как и в случае бензола, из теплот гидрирования, составляет 255 кДж/моль, т.е. меньше, чем для двух изолированных бензольных ядер (150 кДж/моль х 2 = 300 кДж/моль). Аналогичная ситуация наблюдается и для других конденсированных ароматических соединений - энергия их стабилизации всегда меньше суммы энергий стабилизации соответствующего количества изолированных молекул бензола.

При использовании в качестве критерия ароматичности энергии делокализации возникает две проблемы. 1. Неопределенность в оценке теплоты образования гипотетического циклического полиена. Решение этой проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений. Для того, чтобы избежать неопределенности при расчете энергии гипотетических циклических полиенов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими полиенами с открытой цепью. 2. Корректная оценка вкладов сжатия -связей и -делокализации в значение общей энергии делокализации. Наиболее точными здесь являются характеристики, получаемые в результате квантовохимических расчетов. Для расчета теплот атомизации (теплот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полиенов был использован специальный квантовохимический метод, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов - суммирование энергий простых и двойных С-С-связей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теплот атомизации сопряженного циклического полиена и ациклического полиена называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число -электронов дает величину энергии резонанса в пересчете на один электрон - REPE.(прим.20)

Структурные критерии. Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Для них характерна тенденция к расположению всех атомов ароматического цикла в одной плоскости и выравнивание длин связей в ароматической цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы (рентгеноструктурный анализ, исследование дифракции электронов и нейтронов), копланарность и степень выравниваниия связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности.

Отметим, что полная эквивалентность длин связей наблюдается только в бензоле и моноциклических ионах С3Н3+, С5Н5-, С7Н7+; для всех остальных карбоциклических и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. (Так, например, в нафталине связь С(1)-С(2) укорочена до 1.375 А, а связь С(2)-С(3) удлинена до 1.41 А по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1)-С(9) - 1.42 А.)(прим.21) Тем не менее, между ароматическими и неароматическими полиенами наблюдается отчетливо выраженное различие: в неароматических соединениях наблюдается альтернирование (чередование) двойных и одинарных связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов.

Магнитные критерии. Наиболее простым и надежным метдом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод основан на том, что в ароматических соединениях при облучении внешним магнитным полем индуцируют диамагнитный кольцевой ток, который в свою очередь, вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее магнитное поле снаружи ароматического кольца и направлено против него внутри кольца:

Рис. 1. Силовые линии магнитного поля бензола. (Но - внешнее магнитное поле)

В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются, и их сигналы смещаются в область более слабого поля, что можно наблюдать на ЯМР-спектре. Такая диамагнитная анизотропия кольца служит удобным качественным критерием для определения ароматичности доступным методом спектроскопии ЯМР.

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору