ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

II.2. Аннулены

Для названия полностью сопряженных моноциклических полиенов был введен термин "аннулен" (от лат. anulos - кольцо).(прим.10) Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой, циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, а бензол - [6]-аннулен.

Первый простейший аннулен - циклобутадиен - получен сравнительно недавно (1972 г.). Первоначально был синтезирован стабильный -комплекс - циклобутадиенилжелезотрикарбонил:

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном, например:

В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен очень легко димеризуется по реакции Дильса-Альдера с образованием син- и анти-изомеров:

В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 году в результате низкотемпературного фотолиза -лактона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты в твердой аргоновой матрице:

Циклобутадиен стабилен только в инертной атмосфере ниже -250о, а уже при -240о происходит описанная выше димеризация.

Квадратная форма бутадиена нестабильна, так как она должна представлять собой бирадикал. Согласно данным ИК-спектроскопии, реальный циклобутадиен существует в виде энергетически более выгодной формы неравностороннего прямоугольника.

Некоторые производные циклобутадиена более стабильны, чем сам циклобутадиен. Так, метиловый эфир трис(трет-бутил)циклобутадиентрикарбоновой кислоты устойчив уже при -73о в оттсутствие кислорода. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, цикл в этом соединении представляет собой прямоугольник с двумя длинными и двумя короткими связями:

Бензол, или [6]-аннулен здесь рассматриваться не будет.

Циклооктатетраен, или [8]-аннулен в настоящее время обычно получают по методу Реппе циклотетрамеризацией ацетилена в присутствии ацетилацетоната никеля:

Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщеный углеводород, в котором чередуются простые и двойные связи (см.также задачу к разделу II.1).

[10]-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть ароматическим, если бы он был плоским. На самом же деле, все изомерные циклодекапентаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-,цис-,транс-цис-,цис- изомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом.

Однако, если два внутренних атома водорода заменить на метиленовую группу, то в 1,6-метано-[10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены.(прим.11) Такие аннулены называются мостиковыми и по своим свойствам являются типичными ароматическими углеводородами.

[12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неароматическим соединением, которое относительно стабильно только при -70о, а при 40о перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен, который затем расщепляется до бензола:

[14]-аннулен, подобно [10]-аннулену, непланарен и не обладает ароматическими свойствами. Мостиковые производные [14]-аннулена, содержащие два син-метиленовых мостика в положениях 1,6- и 8,13-, относятся к числу ароматических мостиковых аннуленов.

Шестнадцатичленный [16]-аннулен не проявляет ароматических свойств. Он легко образуется при фотолизе цис-димера циклооктатетраена:

Длины С-С и С=С связей в [16]-аннулене сильно различаются, что подтверждает его неароматический характер.

Аннулены с большим размером цикла были неизвестны до 1960 года. За последние 30 лет большинство из них были получены и подробно изучены. Для большого числа аннуленов отчетливо прослеживается различие между ароматическими (4n+2)-аннуленами и неароматическими (4n)-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов неблюдается при малых значениях n=0,1,2. С ростом величины n, согласно данным квантовохимических расчетов, стабилизация ароматических (4n+2)-аннуленов постепенно снижается.

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору